[发明专利]适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及适合工业化量产高容量锡合金硫化物负极材料的制备方法和应用。

背景技术

石油资源在近50年来使用日益枯竭，造成大量温室气体和其他有毒气体的排放，世界上主要国家都在寻求以清洁能源替代现有日渐减少的石油资源。以二次电池为动力的新能源汽车受到越来越多的重视。各种电子产品，比如智能手机、手表、平板电脑等小型化发展，对电池能量密度提出更高的需求。动力电池和储能电池需要更高的质量和体积能量密度满足这些产品的需要。

目前，以石墨作为负极的锂离子二次电池是主要产品。但是，石墨的克容量最高只有375mAh/g，满足不了体积小、能量密度高的电芯要求，石墨负极还存在析锂安全隐患等问题。高容量负极材料目前以合金材料为主，例如，索尼公司采用锡合金负极（专利CN100377389C、CN1964109A、CN1495941A、EP1643571A1、US2008261114A1、US7309545B2、US20040053131A1、US 7771876B2、US7820324B2、US 7229717B2、US7214445B2、US7309545B2、US7718313B2、US7927744B2），松下公司采用硅负极（CN101355145A1、CN1943062A、CN101699645A、CN101714631A、CN101107746A、EP2501318A1、US7297444B2、US7862930B2、US7767341B2、US7794878B2、），日立麦克斯维尔公司采用氧化硅材料制备的负极提高电芯容量（WO2013042419A1、JP2011060701A、JP2011187287A）。

锡金属晶体理论克容量为994mAh/g（A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries, Wei-Jun Zhang, Journal of Power Sources, 2011, 196, 13 - 24）。作为锂离子二次电池负极充放电过程中体积膨胀率高达260%，产生晶体结构塌陷，是造成锂离子嵌入和脱嵌容量衰减快，电池循环差的主要原因。

锡和其他金属，如钴、铁、钨等能通过熔炼等方法形成合金，这些金属原子取代锡金属晶体结构中的部分锡原子，同时保持了锡金属晶体结构，有效地防止了在充放电过程中，锂离子嵌入和脱嵌锡晶体结构过程中造成的锡金属晶体结构塌陷，大大地提高了锡负极在锂离子电池充放电过程中晶体结构的稳定性，增加了锡金属晶体在锂离子充放电过程中的可逆性，提高了锡作为负极材料的电池容量和循环性能。目前，锡合金负极主要以钴作为合金金属。

索尼公司2005年2月在世界上首先推出无定型锡合金负极高容量锂电池900 mAh NEXELION14430，质量能量密度158Wh/Kg ，体积能量密度478Wh/L；2011年7月，又推出了无定型锡合金负极高容量锂电池3.5Ah NEXELION18650，质量能量密度226Wh/Kg ，体积能量密度723Wh/L。索尼公司锡合金负极以锡钴和其他金属和非金属组成（Chemistry and Structure of Sony’s Nexelion Li-ion Electrode Materials, J. Wolfenstine, J. L. Allen, J. Read, and D. Foster, Army Research Laboratory, June 2006），晶体结构是无定形，锡的百分含量决定了电芯容量。

但是，采用锡合金作为锂离子负极材料，形成合金的其他金属原子并不能和锂形成合金，因此，这些金属原子在合金负极中不能产生锂离子电芯容量。同时，和锡形成合金的钴元素价格较高，增加了电芯的使用成本，一定程度上限制了这种高容量电芯的应用推广。