[发明专利]高压实钴酸锂前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种高压实钴酸锂前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好，自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点广泛应用于各类电子设备。在目前已产业化锂离子电池正极材料为LiCoO₂，研究比较成熟，综合性能优良。随着锂离子电池的应用及发展，对正极材料对出更高的要求：高压实、高电压等性能成为锂离子电池的趋势。

粉体的形貌和结构对材料的性能有重要的影响。目前，合成高振实类球形活性物质是当前研究的亮点。因为球形化的粉体物质具有密度高，单位体积容量大的特征，而且球形粉体物质在电极制备过程中具有流动性好、填充量大的优点，这对于制备长寿命、高质量电极十分有利。不仅如此，由于球形规则颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形材料更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于电池料浆和电极片的涂覆，提高电极片质量。预计，球形化是锂离子电池材料的重要发展方向。

中国专利CN102122712A公开一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，在四氧化三钴的表面包覆一层NixMny（OH）z得到梯度材料[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n的前驱体，其中0.1≤x≤0.75，0.3≤y≤1.5，0≤n≤0.35，z为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成[NixMnyOz]n·（Co3O4）1-n梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度正极材料。

中国专利CN102244232A公开一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，(1)选用电池级的碳酸锂和电池级的氧化钴为原料，并添加稀土元素氧化物和高价态过渡金属氧化物中的一种或几种作为添加剂A1混合均匀；(2)将上述混合均匀的材料在1000～1050℃温度下烧结6～15h，并经过表面处理，得到高密度的复合钴酸锂一次料；(3)在上述复合钴酸锂一次料中加入表面修饰剂A2混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀的物料在1030～1050℃下烧结10～20h，并经过表面处理，就可以得到复合钴酸锂。

中国专利CN101740755A公开一种钴酸锂的生产方法，碳酸锂、四氧化三钴和添加剂混合后烧结，得到钴酸锂，所述添加剂为稀土氧化物和其他氧化物的混合物，所述稀土氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰，其他氧化物为氧化镁、氧化铝或二氧化钛，其他氧化物的用量为钴酸锂质量的1‰～5‰。

中国专利CN03148092.6公开一种高纯度球形四氧化三钴及其制备方法和用途，它将钴盐水溶液与碳酸钠或碳酸氢钠在pH值(6.5～9.0)±0.5，30～90℃生成碱式碳酸钴沉淀，经过滤、洗涤、干燥生成球形碱式碳酸钴，再与过氧化氢反应经过滤、洗涤、干燥生成高纯度球形四氧化三钴，也可将碱式碳酸钴经煅烧生成球形四氧化三钴。

发明内容

本发明的目的是提供可提高钴酸锂正极材料加工性能、振实密度、克服材料容量和稳定性缺陷，通过控制前驱体形貌和粒径，达到控制钴酸锂正极材料的物化性能，提高材料稳定性的高压实钴酸锂前驱体的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将钴盐加水配制成钴溶液；

2）将碳酸氢铵加入到反应釜中配制成碳酸氢铵溶液，钴溶液通过计量泵通入反应釜中进行沉淀，得晶种溶液，再加入去离子水，然后加入碳酸氢铵，配制得到混合溶液，钴溶液通过计量泵通入反应釜中进行沉淀；

3）沉淀完成后将反应釜中的物料转至陈化槽，打至板框压滤机进行固液分离，用去离子水加压洗涤碳酸钴pH值小于8为止,干燥得到松比≥1.0g/cm³碳酸钴,在富氧气氛回转窑中经过煅烧后，得到高压实钴酸锂前驱体，即为高振实类球形四氧化三钴。

在步骤1）中，所述钴溶液的浓度可为1～2mol/L。

在步骤2）中，所述碳酸氢铵溶液的浓度可为1～4mol/L；所述混合溶液的碳酸氢氨浓度可为1～4mol/L。

在步骤3）中，所述富氧气氛回转窑中的富氧气氛可采用10%～20%富氧；所述煅烧的条件可为在450～900℃煅烧2～8h。

所制得的四氧化三钴的化学式为Co₃O₄，呈球形，粒度分布可控制，一致性≤0.25，振实密度≥2.5g/cm³。