[发明专利]一种负载型高分散费托合成金属催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种负载型高分散费托合成金属催化剂材料、制备方法及应用。

背景技术

一氧化碳加氢（费托合成）的历史可以追溯到1922年费舍尔和托普索利用碱性化的铁在高压（＞100bar）下催化一氧化碳加氢制备烯烃，其自发现之初就引起人们的广泛关注。费托合成可以将合成气（一氧化碳和氢气）转化为烷烃、烯烃以及醇等含氧化合物，这些产物可作为清洁燃料使用。随着石油资源的日益枯竭，费托合成无疑成为解决石油能源危机的一条重要途径。

然而，如何提高反应活性与产物的选择性是费托合成亟待解决的两个重要问题：费托合成反应的活性主要由速率控制步骤一氧化碳解离和碳氢中间体加氢决定，降低速率控制步骤的活化能可以加快反应速率，提高反应活性；另一方面，根据聚合机理，费托合成反应的产物一般符合安德森-舒尔茨-弗洛瑞分布，产物种类繁多，包括烷烃、烯烃、醇、酸、以及酮等含氧化合物。

催化剂是解决费托合成反应活性与选择性这两个问题的关键。一般而言，贵金属钌催化剂即使没有助剂也具有很高的一氧化碳加氢活性，长碳链烃的选择性也较高，但由于其储量有限，难以在工业上实现大规模应用。第八族金属中的铁和钴同样具有一氧化碳加氢活性。铁基催化剂产物以低碳烃为主，且可生产烯烃和醇等含氧化合物；同时铁基催化剂对水汽变换反应也有催化活性，故其反应物合成气中的氢气与一氧化碳比例可远小于2，通过将合成气中的部分一氧化碳进行水汽变换来提高氢气比例，因此铁基催化剂可以广泛应用于煤和生物质制备的含氢气比例比较低的合成气。钴基催化剂相比铁基催化剂活性更高，其有利于长碳链烃的生成，但产物分布广泛，可从C₁到C₁₀₀，同时钴基催化剂对反应物中的氢气与一氧化碳比例要求比较苛刻，氢气与一氧化碳摩尔比一般为2。但无论是铁基还是钴基催化剂，其在催化一氧化碳加氢时反应的活性和特定产物的选择性都有比较大的提升空间。

费托合成具有结构敏感性，催化剂活性中心的类型、分散度以及晶粒尺寸会对其催化性能产生影响。针对以上问题，本发明提出一种以水滑石为前体，利用水滑石层板上金属种类、比例易调变，层板上金属离子原子级分散，不同价态的金属离子规避分布的特点来制备不同晶粒尺寸的负载型高分散费托合成金属催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型高分散金属催化剂及其制备方法，并将所制备的催化剂应用于费托合成反应。

一种负载型高分散费托合成金属催化剂，其特征在于，MgO上均匀分散负载有纳米金属Fe粒子或均匀分散负载有纳米CoFe合金粒子。

Fe粒子的晶粒尺寸范围为10nm至20nm，CoFe合金粒子的晶粒尺寸范围为10nm至40nm。

本发明的负载型高分散金属催化剂制备方法如下：

（1）水滑石前体的制备

a.镁铁水滑石前体的制备

将硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）溶于去离子水中配成盐溶液；将碳酸钠（Na₂CO₃）、氢氧化钠（NaOH）溶于另一份去离子水中配成碱溶液，碱溶液中碳酸钠与氢氧化钠浓度优选为[Na₂CO₃]=2[Fe³⁺]，[NaOH]=1.6([Mg²⁺]+[Fe³⁺])；将两种溶液同时加入旋转的全返混旋转液膜反应器中成核得到浆态状沉淀，然后将沉淀物移入聚四氟乙烯釜中晶化，晶化温度为40℃至200℃，晶化时间为6小时至72小时，其中晶化温度优选为100℃，晶化时间优选为24小时；经洗涤、干燥、研磨得镁铁水滑石粉末；

或b.镁钴铁水滑石前体的制备