[发明专利]一种新型铜类杀菌剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药制备领域，尤其是一种新型铜类杀菌剂及其合成方法。

背景技术

目前，蔬菜瓜果生产中广泛应用的杀菌剂三乙膦酸铝（简称乙膦铝），是由法国罗纳—普朗克公司 (Rhone-Poulenc Co.) 在 1978 年研制开发成功的有机磷杀菌剂，它主要用于防治黄瓜、大白菜、甘蓝等蔬菜的霜霉病，三乙膦酸铝由于其具有内吸性，使大量的铝离子残留于蔬菜、瓜果之中，人体吸食后只有 10 %-15 % 能排泄到体外，大部分则会蓄积在体内，不仅会损伤大脑，还会使视觉与运动协调失灵，尤其对老人和儿童不利。同时，铝还会影响土壤的酸性，对植物造成更大的伤害。因此铝的毒性是植物生长最重要的限制条件。杀菌剂三乙膦酸铝已在农药中占有相当大的比例，而我们生活中对农产品的需求又是必不可少的，因此我们急需找出一种能杀菌而又对人体无害的替代品。

发明内容

本发明在于克服背景技术中存在的现有杀菌剂三乙膦酸铝对人类健康及生物生长有害的问题，而提供一种新型铜类杀菌剂及其合成方法，该铜类杀菌剂抑菌效果好，同时，二乙膦酸铜对环境友好，铜是人体的18种微量元素之一，对人体无害。

本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：该新型铜类杀菌剂，其化学名称为二乙膦酸铜，由下列分子式表示：[C₂H₅OPHOO]₂Cu。

一种新型铜类杀菌剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）酯化反应

将1:4的三氯甲烷和无水乙醇，混合均匀后倒入 100 mL 三口烧瓶,然后滴加体积比为5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液20 mL,控温 6~8 ℃,搅拌,约 1 h 滴加完毕；反应过程中产生的氯化氢气体用 5 % 的氢氧化钠溶液吸收；待反应完全后,将反应物倒入烧杯中,用 10 % 的碳酸钠溶液中和至 pH=7~8,再加入去离子水洗涤三次,用分液漏斗分离,再减压蒸馏,得亚磷酸二乙酯(C₂H₅OPHOO C₂H₅)；

（2）氨化反应

将亚磷酸二乙酯加入 250 mL 碘量瓶，加入等摩尔10 % 的氨水，于40 ℃ 水浴进行氨化反应48 h，得氨化产物C₂H₅OPHOONH₄； 

（3）制得二乙膦酸铜产品

将氨化产物移至150 mL三口烧瓶中，在强力搅拌下加入CuSO₄，C₂H₅OPHOONH₄: CuSO₄=2:1.4,升温至 50-55 ℃，回流反应 8-8.5 h，冷却室温后，抽滤，用去离子水洗涤，烘干得到二乙膦酸铜。

用红外光谱对产品进行结构表征：（1）亚磷酸二乙酯：合成的亚磷酸二乙酯的红外光谱与亚磷酸二乙酯的标准谱图完全一致，均在 2987-2912 cm^-1，1480–1371 cm^-1，1074–984 cm^-1 有强吸收，在 1250–1165 cm^-1 有一弱吸收，其分别为 C-H、C-O、P-H、P=O 特征峰，确定了亚磷酸二乙酯的结构。（2）二乙膦酸铜：与标准品三乙膦酸铝的红外光谱谱图相比较得出：二乙膦酸铜的C-O 键伸缩振动出现在 1410-1469 cm^-1 的中强峰；2420 cm^-1 中强峰和1130 cm^-1 中强峰分别表明了 P-H 键和 P=O 键的存在。P-O键的振动峰出现在 1018-1052 cm^-1 和 1018-1031 cm^-1 处；在 460 cm^-1 和 563 cm^-1 处出现了十分重要的配位键 O→Cu 键的吸收峰。

本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：该新型铜类杀菌剂二乙膦酸铜具有抑菌效果好，其浓度为50 mg/L时，二乙膦酸铜对水稻稻瘟病菌的室内毒力作用（EC50=120-87.56 mg/L）强于同浓度下的三乙膦酸铝（EC50=167.83 mg/L），同时，由于铜是人体必须的微量元素，二乙膦酸铜对环境友好。 

具体实施方式：