[发明专利]一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯与水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，特指先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行表面修饰（功能化氧化石墨烯），降低氧化石墨烯片层的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性及与聚合物之间的相溶性，再利用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，属于复合材料制备领域。

背景技术

水性聚氨酯（WPU）树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点，同时还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在胶黏剂、包装材料及涂料行业有很好的发展前景；但是相较于有机溶剂聚氨酯（PU），WPU的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等都较低，直接影响了WPU的推广应用，因此，为了提高WPU的综合性能，需要对其进行合理有效的改性；目前，水性聚氨酯的改性方法主要有：交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料改性等；而无机纳米材料（SiO₂、TiO₂、CNTs等）因其尺寸小、比表面积大，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。

另一重要的纳米材料石墨烯（Graphene），因其高比表面积以及良好的力学性能，热传导性，导电性等被视为新的高性能纳米增强体，有望代替碳纳米管成为聚合物基纳米复合材料的优质填料，为聚合物复合材料带来多方面的性能提升；而氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯的一种重要的派生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、羧基，羰基、环氧官能团等；因为氧化石墨烯表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，虽然能在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液；但是，由于其不亲油性，导致其在有机溶剂里分散性差，因而要改善化石墨烯在有机溶剂间的分散性；S.H. Yoon等利用共混法将异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）与WPU进行复合，当添加的iGO含量为1wt%时，复合物的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能都有显著提高[S.H. Yoon. J.H. Park. E.Y.

Kim.B.K.Kim. Preparations and properties of waterborne polyurethane/ allylisocyanated-modified graphene oxide nanocomposites. Macromol. Colloid. Polym Sci (2011) 289 : 809-1814]，但杨氏模量及断裂伸长率并没有提高；虽然用异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性得到大大提高，但采用共混法，仍然存在氧化石墨烯在WPU中的分散不均匀、相溶性不稳定等问题。

本发明针对背景中所阐述的现有技术的不足（如氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性差及与WPU的相溶性差等问题），提出一种制备均匀、稳定的功能化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的技术。

本发明目的在于：

不同于以往的WPU改性技术，如异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）与WPU进行复合等，本发明利用原位聚合法将功能化氧化石墨烯（KH550改性氧化石墨烯）与合成WPU的预聚单体聚丙二醇，二羟甲基丙酸，异氟尔酮二异氰酸酯（功能化氧化石墨烯上的-NH₂基团与WPU预聚单体上的-NCO基团或-COOH基团反应形成共价键）先形成预聚体，再进行聚合反应。所制备出的功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料具有较好的均匀稳定性及热力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法。即先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行修饰，提高氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性及与WPU间的相溶性，再利用原位聚合方法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，即功能化氧化石墨烯上的-NH₂基团要与聚合物单体共同参与预聚反应，改善水性聚氨酯的热力学性能。

本发明的有益效果是：

相对于现有的改性高分子材料（包括利用碳纳米管、碳纤维等掺杂改性）来说，经修饰后的功能化氧化石墨烯可在聚合物基体中形成稳定的纳米级分散，其强度远高于碳纤维，在经济性方面远好于碳纳米管，在改善水性聚氨酯的热性能、力学性能等方面具有更大的潜力；所制备的纳米复合材料具有以下优点：性能高、成本低、环保无污染。

本发明具体按下面步骤实施：

第一步：通过化学氧化制备出氧化石墨；