[发明专利]一种增塑剂高效加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增塑剂高效加氢催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

邻苯二甲酸二元酯，简称DOP，是无色透明油状易燃液体。难溶于水，可溶于矿物油混溶。它是重要的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。

近年来医药及食品包装、日用品、玩具等对增塑剂提出了更高的卫生安全要求。动物实验证明，长期接触邻苯二甲酸酯类会引发过氧化物酶体增生，诱发肝肿瘤。邻苯二甲酸酯增塑剂易于在塑料制品中发生迁移和析出，因而近年来被限制或禁止用于医疗器械、 食品、儿童玩具等塑料制品的呼声也越来越高。美国、德国和日本等发达国家相继在这些领域制定了限制或禁用的法规。

1,2-环己烷二甲酸二异辛酯 (DEHCH) 是一类低毒环保的增塑剂，与邻苯二甲酸二异辛酯相比，DEHCH 增塑的制品表现出相似或更好的性能。更重要的是，DEHCH不会诱发过氧化物酶体增生和肝肿瘤，在自然环境中可生物降解，因而在许多国家已获准用于食品包装，医疗器械和儿童玩具。因此，DEHCH能够在现有销售市场今后环保要求更严格后继续使用，并能扩销到其他高环保要求领域。

目前有关DOP加氢的报道较少。而与之类似的邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）催化加氢工艺由国内外研究机构所研究开发，加氢工艺值得借鉴。该加氢工艺概述为：采用连续法生产工艺技术，先以邻苯二甲酸酐（液酐）和异壬醇为原料合成邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），再以邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）为原料，在高效催化剂作用下进行催化加氢反应，使其中苯环打开，合成环保型增塑剂环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯（DINCH）粗品，再精制后得到高品质的成品。目前已获得邻苯类增塑剂直接催化加氢生产技术存在催化剂选择比较困难，原有的催化剂成本偏高，一些研究者仍在寻求一些中高效的催化剂，达到既能实现最大化收率，又能实现降低成本的目的，对目前已产业化的工艺进行改进。

DOP加氢获得DEHCH目前仅看到研究报道，未见规模化生产。

制备大多数脂肪类二甲酸二元酯的主要方法是对其相应的芳香类二甲酸二元酯中的苯环加氢。如美国专利5,286,898和5,319,129公开了采用负载型Ni-Pd和Pt-Ru催化剂将邻苯二甲酸二甲酯加氢生产相应脂肪类二甲酸二甲酯，其反应条件为140℃，5~17MPa。美国专利3,027,398介绍了负载型Ru催化剂在110~140℃，3.5~10.5MPa条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为1, 2-环己烷二甲酸二甲酯的催化过程。德国专利2,823,165阐述了在负载型Ni，Ru，Rh或Pd催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在70~250℃，3~20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二甲酯。WO99/32427和WO00/78704．两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程，在此过程中采用大孔载体负载的VIII过渡金属元素，以及IB和VIIB族元素为助剂的催化剂。中国专利CN1380282等报道了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂。美国专利7,361,714公开了通过苯环加氢的方法将邻苯类多元酸多元酯转化为环己烷类多元酸多元酯的负载Ru催化剂。但是上述催化剂都是以贵金属制成，催化剂成本高，无法规模化使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种价格低廉、活性高、选择性好的增塑剂高效加氢催化剂，本发明还提供了该增塑剂高效加氢催化剂的制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该增塑剂高效加氢催化剂，其特殊之处在于：由主活性组分、助剂和载体组成，主活性组分为Fe和/或Ni，主活性组分含量为0.1-25.0％（质量含量）。

本发明所述助剂含量为0.1-20.0%（质量含量），所述助剂为Na、K、Ca、Cu及其氧化物。本发明中，助剂为Na、K、Ca、Cu及其氧化物是指助剂为Na、K、Ca、Cu、Na的氧化物、K的氧化物、Ca的氧化物或Cu的氧化物。

本发明所述载体为氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管比表面积为15-500m²/g，孔径范围为5-200nm，所述氮掺杂碳纳米管的N/C原子比0.01-45。

本发明所述载体为氮掺杂碳纳米管改性的活性炭，或者为氮掺杂碳纳米管改性的大孔氧化铝。

本发明所述助剂含量为0.5-15.0％（质量含量）。