[发明专利]四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料领域，尤其是涉及一种四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种新型储能器件，国内外很多科研机构和企业争相研究。其主要由正极、负极、隔膜和电解液四大部分组成。传统锂离子电池面临的两大最主要的问题是储能容量低和安全性不高，其中安全性不高主要是由于锂离子容易在负极材料表面形成锂枝晶，当锂枝晶产生到一定量时会刺穿隔膜，使得正负极发生短路，产生大量的热量，从而使得整个电池自燃或发生爆炸。在负极表面形成锂枝晶主要是由于负极材料的充电电位较低导致的，当电位接近0V vs Li/Li⁺时，由于过电位的存在，很容易导致锂离子被完全还原，形成锂枝晶。传统锂离子电池所使用的负极材料一般为石墨。石墨的理论容量可达372mAh/g，但石墨的储能电位平台较低，在0～0.25V vs Li/Li⁺之间，因而会导致锂枝晶的产生，影响锂离子电池的性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种作为锂离子电池电极材料应用时能有效防止锂枝晶产生的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法。

一种四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨加入水中，超声分散后制得氧化石墨的悬浮液；

向所述氧化石墨的悬浮液中加入氢氧化钴，超声混合均匀并使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，再加入碳纳米管，超声混合均匀，得到的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，其中，氧化石墨、氢氧化钴与碳纳米管的质量比为10:4～20:1～10；

对所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液进行过滤处理，干燥后得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；

将所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于保护性气体氛围中，以15～25℃/分钟的加热速率加热至500～700℃，并在最终温度下保持0.5～2小时，使氧化石墨烯热还原为石墨烯并使氢氧化钴分解为四氧化三钴，得到所述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨通过如下步骤制备得到：

将纯度不低于99.5%的石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0℃下搅拌混合均匀，再向混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌反应使石墨初步氧化，再将反应体系加热至85℃使石墨完全氧化，最后向反应体系中加入过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，抽滤，依次用稀盐酸和去离子水对得到的固体物进行洗涤，干燥后得到所述氧化石墨。

在其中一个实施例中，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述浓硝酸的质量浓度为65%，所述过氧化氢溶液的质量分数为30%，每克所述石墨对应85～95mL浓硫酸、24～25mL浓硝酸、4～6g高锰酸钾及6～10mL过氧化氢。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨的悬浮液中氧化石墨的浓度为0.5～1mg/mL。

在其中一个实施例中，两步超声混合过程中的超声功率为500～800W，超声时间均为1～3小时。

一种采用上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。

上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法对设备要求低、工艺简单、易实现大规模生产。通过将氧化石墨与氢氧化钴及碳纳米管超声混合得到悬浮液，再在缓慢加热的情况下氧化石墨烯还原为石墨烯，氢氧化钴热解为四氧化三钴，得到四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料，四氧化三钴纳米及碳纳米管均匀分散在石墨烯的片层结构中，由于石墨烯和碳纳米管具有较高的电导率，且碳纳米管长径较长，可以有效克服单纯的四氧化三钴作电极材料时循环性能和倍率性能差的问题，且四氧化三钴的储能电位较高，用作电极材料时不易生成锂枝晶，制作的锂离子电池的循环性能和稳定好。

此外，还有必要提供一种能有效防止锂枝晶产生且性能稳定的锂离子电池及其制备方法。

一种锂离子电池，包括在壳体内设置的正极片、隔膜和负极片以及填充在所述壳体内的电解液，所述隔膜位于所述正极片与所述负极片之间，所述负极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的电极浆料，所述电极浆料包括混匀的粘结剂、导电剂以及上述四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料。

在其中一个实施例中，所述电解液中的电解质为LiPF₆，LiBF₄，LiTFSI或LiFSI，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，电解液中电解质的浓度为1mol/L。