[发明专利]烯丙基缩水甘油醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及脂肪族单缩水甘油醚的合成领域，具体涉及一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法。

背景技术

烯丙基缩水甘油醚是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，分子内包含醚键和环氧基，具有粘度低、稀释效果好等优点；固化时参与固化反应，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂，可广泛用于无溶剂绝缘漆、环氧灌封包封材料、无溶剂型环氧地坪涂料和环氧胶粘剂等环氧材料的稀释，其中高环氧值的精品馏份还可用作脂肪胺、咪唑等其它胺类固化剂的改性材料。

烯丙基缩水甘油醚的合成主要有一步法、两步法和氧化法，目前国内外合成烯丙基缩水甘油醚主要采用两步法工艺。两步法合成工艺是在酸性催化剂作用下，由烯丙醇与环氧氯丙烷进行开环反应，然后再与氢氧化钠进行闭环反应生成相应的烯丙基缩水甘油醚；即原料烯丙醇、酸性催化剂和环氧氯丙烷进行开环反应，生成烯丙基氯醇中间体，再与氢氧化钠进行闭环反应制得烯丙基缩水甘油醚，开环与闭环反应的反应式如下：

（式中：R=CH₂CH=CH₂）；

其中开环反应是两步法合成的关键，目前开环反应中使用的酸性催化剂主要为强酸型催化剂如浓硫酸、高氯酸和路易斯酸BF₃·O(C₂H₅)₂、四氯化锡、三氯化铝、四氯化钛或三氯化铁等。使用该类酸性催化剂不仅存在对反应设备腐蚀严重、使用不方便、不能循环回收使用等缺点；而且在开环反应中选择性较差，导致中间产物中的副产物多，使最终产物的环氧值低、总氯含量高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其制取的得到烯丙基缩水甘油醚的环氧值高。

一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括烯丙醇与环氧氯丙烷发生开环反应制取烯丙基氯醇中间体，以及烯丙基氯醇中间体与氢氧化钠进行闭环反应制取烯丙基缩水甘油醚，开环反应所用的催化剂为活性炭固载三氟化硼催化剂，三氟化硼的固载量为5～20%。

其中活性炭固载三氟化硼催化剂是指在活性炭的外表面固载三氟化硼后得到的固相催化剂。通过使用活性炭固载三氟化硼催化剂催化烯丙醇与环氧氯丙烷发生开环反应，其对开环反应主反应的选择性高，减少副反应的发生，使得制取得到烯丙基缩水甘油醚的环氧值高、有机氯含量低，品质好；另外，该固相催化剂对设备腐蚀性低、开环反应结束后容易与反应产物分离，且分离后可循环使用，避免造成环境污染。

本领域技术人员可通过不同的制备方法和应用需求制取得到不同固载量的活性炭固载三氟化硼催化剂，但是发明人经过长期试验、结合该催化剂制取的易行性以及对制备烯丙基缩水甘油醚的开环反应影响的最优性，优选选用固载量为5～20%的活性炭固载三氟化硼催化剂进行催化反应，以取得最佳的制备和使用效果。

该活性炭固载三氟化硼催化剂可通过对活性炭进行改性处理，并将改性处理后的活性炭洗涤、干燥；然后在将干燥后的活性炭浸渍于含三氟化硼的有机溶液（包括甲苯、苯甲醇、无水丁醇）中，浸渍完全后抽滤、干燥后制取得到。改性处理包括对活性炭的表面基团进行改性和/或对活性炭的孔道进行扩充；另外，为使三氟化硼能够有效的固载在活性炭上，对开环反应中主反应的催化选择性最佳，优选按照以下操作制取活性炭固载三氟化硼催化剂，亦即：

步骤（1）：将活性炭载体首先浸渍在质量分数为10～30%的HNO₃溶液中，控制浸渍的固液质量比为1:5～1:15，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～4h，然后取出活性炭水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的活性炭；

步骤（2）：将改性的活性炭浸渍于含三氟化硼质量分数为0.5～5%的甲苯溶液中，控制浸渍的固液质量比为1:10～1:15、浸渍温度为30～70℃，浸渍时间为1～4h，过滤、干燥后即可得该催化剂。

为提高烯丙基缩水甘油醚的产率和缩短整个合成反应的耗时，本发明优选按以下详细操作进行实施：

烯丙醇与环氧氯丙烷的物料比为2～3:1，环氧氯丙烷与氢氧化钠的物料比为1:1～1.2；活性炭固载三氟化硼催化剂的用量为开环反应的反应物总质量的0.5～2%。将环氧氯丙烷和活性炭固载三氟化硼催化剂加至烯丙醇中，冷凝回流搅拌进行开环反应，控制开环反应的温度为50～60℃、时间4h左右，开环反应结束后脱除未反应的烯丙醇，降温后滤去活性炭固载三氟化硼催化剂；然后再加入氢氧化钠进行闭环反应，闭环反应的温度控制位35～45℃、时间6h左右，闭环反应结束后除去氯化钠，精制处理后即可得烯丙基缩水甘油醚。