[发明专利]一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高纯硫酸锰的除杂方法，特别是降低低纯度硫酸锰或硫酸锰溶液中较难除去的钙、镁、钾、钠离子含量，得到高纯度硫酸锰的方法，属于粉体材料制备领域。

背景技术

硫酸锰是一种非常重要的基础锰盐，被广泛应用于医药、化肥、饲料、食品、农药、造纸、催化剂等行业，世界上近80％的锰产品是用硫酸锰或者硫酸锰溶液制备。目前我国的硫酸锰主要由锰矿通过硫酸浸取后再经除杂而成，溶液中仍然含有一定量杂质离子。

随着锂离子电池应用领域的不断扩大，锂离子电池正极材料产业已经成为最具活力与最具投资价值的行业。以锰酸锂、镍锰二元材料以及镍、钴、锰三元材料为代表的锰系正极材料是锂离子电池行业代表性的正极材料，制备这些正极材料均需要以高纯硫酸锰，以及通过高纯硫酸锰制备的二氧化锰、碳酸锰、高纯四氧化三锰中的一种或几种组合为锰基原料，因此将普通硫酸锰经除杂制备高纯硫酸锰具有重要的意义。

普通硫酸锰溶液中钙、镁、钾、钠杂质含量一般都大于1000ppm。鉴于硫酸锰溶液中所含钙、镁离子与锰离子的化学性质十分相似，钾、钠离子又难以生成沉淀，因此要从硫酸锰溶液中有效地分离出钙、镁、钾、钠而又不影响硫酸锰产品的质量是十分困难的。

传统的高纯硫酸锰生产工艺主要有：(1)分别加入硫酸铁和氟化锰，两步去除钙、镁、钾、钠离子(中国专利：201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法；200910193398.4一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法)，此类方法除杂工艺相对较长，工艺条件难控制，除杂效果不理想；(2)加入二氧化锰的活性化物，吸附K离子及重金属离子(中国专利：96103704.0电解二氧化锰用硫酸锰溶液的纯化方法)，此类方法除杂剂的制备方法复杂，除杂剂本身品质难以控制，除杂剂质量对除杂效果影响很大，除杂效果不理想。因此寻找一种工艺条件简单易控，除杂效果理想的有效除杂方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低普通硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法。

本发明的技术方案是，一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将普通硫酸锰配制成浓度为50～500g/L的硫酸锰溶液；

(2)用1～18.4mol/L的硫酸溶液将溶液pH值调节至2.0～6.0；

(3)加入除杂剂FeF₃，除杂剂的用量为钙、镁离子所需除杂剂理论用量的100％～200％；

(4)加入晶种，晶种的用量为硫酸锰质量的1％～5％，促进结晶过程；

(5)搅拌0.5～4h，静置1～24h后将溶液沉淀过滤，得到溶液A；

(6)将溶液A用1～18.4mol/L的硫酸溶液将pH值调节至0～4.0；搅拌1～12h；

(7)静置1～24h后将晶体过滤，得到溶液B；

(8)加入锰化合物将溶液B的pH值调节至3.5～7.0，使多余的铁离子水解成为Fe(OH)₃，静置1～24h后将沉淀过滤，得到溶液C；

(9)将溶液C常压浓缩、结晶、脱水、干燥，得到低钙、镁、钾、钠离子的硫酸锰固体。

所述的锰化合物是碳酸锰或氢氧化锰。

溶液温度控制在40～95℃；

所述的晶种是黄钠铁矾晶体或黄钾铁矾晶体中的一种或一种以上。

本发明具有如下的技术效果，本发明将FeF₃作为硫酸锰除杂剂，FeF₃中的F^-可以沉淀溶液中的钙、镁离子，Fe³⁺可以与钾、钠离子生成硫酸配盐而沉淀，多余的Fe³⁺水解形成的Fe(OH)₃具有显著的絮凝效果，通过调整pH值，使钙、镁、钾、钠离子先后沉淀，从而一步分离普通硫酸锰中较难分离的钙、镁、钾、钠离子，本发明具有简单易控，价格低廉，除杂效果优异等特点。

具体实施方式

本发明的原理如下：

Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓    【1】

Mg²⁺+2F^-→MgF₂↓     【2】