[发明专利]一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备丙烯酸催化剂的方法，特别是涉及一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸（简称AA）是一类用途广泛的中间体，其不饱和双键易发生自聚、或与其他不饱和烃发生多聚从而形成具有多种功能的高分子材料。丙烯酸不仅广泛用于涂料、化纤、纺织和轻工产品的生产，还用于石油开采、油品添加剂等行业。丙烯酸和其形成的酯是附加值很高的石油化工深加工产品，在涂料、合成纤维，合成橡胶，日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。国内的丙烯酸市场目前处于供不应求的状态，大量依靠进口。

丙烯酸的生产经历了多个阶段。氯乙醇法是最早的丙烯酸生产方法。1927年和1931年先后在德国和美国建立了生产装置。20世纪30年代由Dr.Walter成功开发出高压Reppe法，该法为乙炔和一氧化碳的羟基合成法。20世纪70年代因石油价格高涨，甲醛-乙酸法应运而生。目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，即丙烯在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成丙烯醛，生成的丙烯醛进一步在钼、钒氧化物催化剂上氧化生成丙烯酸。采用丙烯两步法制备丙烯酸的工艺成熟，转化率高，但是两步法需要两种不同的催化剂、两个反应器及控制体系，设备投资较高。

目前关于采用一步法氧化丙烯制备丙烯酸的报道还较少，并且所采用的催化剂主要是杂多酸及其盐（HPCs）和复合金属氧化物（MMO）两类。《分子催化》(2003,17: 444-449)采用杂多酸及其盐催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸，实验结果显示在温度为440 ℃时丙烯转化率大于86.8%，丙烯酸的收率达到了53.7%。该方法对于丙烯一步氧化制备丙烯酸效果较为可观。但是杂多酸及其盐在反应温度高达400 ℃以上，物质结构坍塌，催化剂失去活性，严重降低了催化剂的使用寿命。20世纪90年代以MoV基催化剂为代表的复合金属氧化物体系，得到大量的研究。复合金属氧化物催化剂催化活性和热稳定性较优异，用于丙烯一步氧化制备丙烯酸取得较好的催化效果。美国专利US7645897B2公开了一种丙烷氧化制备丙烯酸用的催化剂，同时该催化剂也适用于丙烯一步氧化制备丙烯酸。该催化剂的制备方法是：首先将含有Mo、V、A（为Te或Sb）和B（Nb、Ta或Ti）的水溶液在120 ℃下蒸发至干，得到的固体物在分别在320 ℃和590 ℃空气气氛下各煅烧1.5 h，筛分出直径为0.5-1.0 mm的金属氧化物颗粒装入金属网，置于硅管中在200 ℃下加热30 min，在此过程中氮气以0.2 L/min的速度持续通入。然后氮气气流以0.5 L/min通过含有硅或锗元素化合物的吸收瓶中，吸收瓶保持在50 ℃，将含有Si或Ge的化合物在无水气氛下附着在金属氧化物的表面上，得到催化剂。使用该催化剂催化丙烯氧化制丙烯酸的转化率为98.4%，选择性为84.7%。但是催化剂制备工艺较为复杂，对操作条件的要求较为苛刻，特别是在引入Si或Ge元素时，需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基锗等有毒易燃的原料。Robert K. Grasselli在《Top Catal》(2008, 50: 66-73)、《Catal Lett》(2008, 126: 231-240) 和《Catalysis Today》（2010, 157: 33-38）三篇文献中采用MoVTeNbO催化剂用于丙烷氧化制备丙烯酸，同时将该催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸时，在元素比例，制备方法都相同的情况下，催化剂对丙烯酸的选择性却是不同的，最高可达50%，最低仅有3%。造成这种情况的主要原因在于采用文献中的制备方法获得的催化剂表面有时会出现Te-MoO₃无定形晶体，阻碍丙烯醛选择氧化生成丙烯酸。说明这些文献中采用的催化剂制备工艺重复性较差，难以保证催化剂对丙烯酸的高选择性，不利于工业放大。

综上所述，丙烯一步法氧化制备丙烯酸，生产路线简单，大大节省能源和设备投资，具有显著地经济效益和实际意义。但是，目前采用的丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂都存在一些限制性因素，如寿命短、制备过程复杂、条件苛刻、丙烯酸收率低等。因此，亟待发明一种高效催化剂，用于丙烯一步氧化制取丙烯酸，既能实现催化剂制备工艺简单、寿命长，同时又能获得较高的丙烯酸收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法。所得催化剂适用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸，可以简化工艺流程，减少设备投资，且具有较好的转化率和选择性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：