[发明专利]磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法无效

专利信息
申请号: 201310028101.5 申请日: 2013-01-25
公开(公告)号: CN103111330A 公开(公告)日: 2013-05-22
发明(设计)人: 端木传嵩;吴林林;顾坚;许兴友;固旭;冯良东 申请(专利权)人: 淮阴工学院
主分类号: B01J31/24 分类号: B01J31/24;C07C45/50;C07C47/228
代理公司: 淮安市科翔专利商标事务所 32110 代理人: 韩晓斌
地址: 223005 江苏省淮*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 磁性 纳米 苯基 催化 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法,具体地说是一种通过表面交换反应在磁性纳米氧化铁粒子表面固载三苯基膦多巴胺衍生物来制备磁性纳米三苯基膦配体的方法。

背景技术

三苯基膦是一种在有机合成领域被广泛使用的均相催化剂配体,能够和多种金属形成具有催化活性的配合物催化相应的有机化学反应。例如:三苯基膦和金属钯一起催化Suzuki交叉偶联反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4544~4568),和金属铑一起催化氢甲酰化反应(Coordin. Chem. Rev. 1999, 190~192, 883~900)等。由于三苯基膦在各种有机溶剂中良好的溶解性,其从催化反应体系中的分离、回收和再利用一直是一个科学界和工业界希望解决的难题。

磁性纳米氧化铁粒子是近年来发展起来的一种无机纳米材料,由于其在液相分散状态下独特的超顺磁性质受到广泛关注(Chem. Rev. 2008, 108, 2064~2110)。这使得磁性纳米氧化铁粒子有可能成为优良的均相催化剂载体:其纳米尺寸和超顺磁特性使其既可以很好地分散于反应介质中,又可以在催化反应结束后利用磁铁将其和负载其上的均相催化剂从反应体系中吸取出来,方便回收再利用。已有一些有关利用纳米氧化铁作为均相催化剂载体开发磁性可回收纳米催化剂的报道,如:磷酸酯水解催化剂(Org. Lett. 2006, 8, 3215~3217)、氢甲酰化催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5279~5282)、芳基酮不对称氢化催化剂(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12486~12487)、ATRP聚合反应催化剂(Macromolecules 2006, 39, 6399~6405)、Morita-Balyis- Hillman反应催化剂(Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2431~2434)。但是以多巴胺作为偶联剂将三苯基膦配体固载到磁性纳米氧化铁表面制备磁性纳米三苯基膦催化配体尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是:提供一种磁性纳米三苯基膦配体的制备方法,通过表面交换反应将三苯基膦多巴胺衍生物固载到纳米氧化铁表面从而制备出可用外加磁场分离回收并反复使用的磁性纳米三苯基膦配体,拓展均相三苯基膦催化配体的应用范围,降低其综合使用成本。

本发明的技术解决方案是:首先,通过热分解法合成磁性纳米氧化铁粒子,并用氯仿/乙腈混合溶剂对其进行预处理,去除磁性纳米氧化铁粒子表面多余的油酸和形状不规整非球形的纳米粒子;其次,以4-(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺为原料合成三苯基膦多巴胺衍生物,并通过柱色谱提纯;然后,将预处理后磁性纳米氧化铁粒子和三苯基膦多巴胺衍生物于N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中超声搅拌6 h,用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体,再用四氢呋喃(THF)洗涤后保存于THF中。

本发明的制备方法包括以下具体步骤:

(1)油酸铁的合成:用油酸钠和氯化铁在乙醇/水/正己烷混合溶剂中反应生成油酸铁络合物(I); 

(2)热分解制备磁性氧化铁纳米粒子:将步骤1所得产物(I)溶于1-十八烯中,加热到340 °C分解生成磁性纳米氧化铁粒子(II);

(3)磁性纳米氧化铁粒子的预处理:将步骤2所得磁性纳米氧化铁粒子(II)用乙醇洗涤3次去除1-十八烯,再用氯仿/乙腈混合溶剂洗涤3次去除其表面多余油酸,并将洗涤后的磁性纳米氧化铁粒子(III)保存于氯仿中;

(4)三苯基膦-多巴胺衍生物的合成:以盐酸多巴胺和4-(二苯膦基)苯甲酸为原料,以1-乙基-(3-甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)为缩合剂,合成三苯基膦-多巴胺衍生物(IV);

(5)表面交换反应制备磁性纳米三苯基膦催化配体:将步骤4所得三苯基膦-多巴胺衍生物(IV)和步骤3所得磁性纳米氧化铁粒子(III)一起混合于DMF中超声搅拌6 h,用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体(V),再用THF洗涤后保存于THF中。

本发明的优点在于:

1、该磁性纳米三苯基膦催化配体在催化反应结束后能够用磁铁方便地从反应混合物中吸出,并在撤去磁铁后又能够立刻再均匀分散到反应介质中,从而使其能够反复使用。

2、该磁性纳米三苯基膦催化配体的纳米级尺寸使其能够在反应介质中自由移动;而大的比表面积以及催化剂配体的表面固载方式也使催化剂的催化中心和反应底物能够尽可能地自由接触;这些都能够提高该催化剂的催化效率。

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