[发明专利]一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中磺酸化的芳香族聚合物如聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等受到人们的关注。聚吡咙（Polypyrrolone或Poly(benzimidazobenzisoquinolinone)）是一类主链含有如下式所示的吡咙结构的芳香族聚合物（参考刘金刚等，新型含氟耐高温聚吡咙-合成与性能研究，高分子学报[J]，2004，3（6）：394-400），吡咙结构比酰亚胺结构的刚性更大也更耐水解，因此磺酸化的聚吡咙是很有潜力的质子交换膜材料。

Li等合成了一种主链磺化芳香四胺单体，然后与二酐单体缩聚得到主链磺化的聚吡咙（LI N,CUI Z,LI S,et al.Synthesis and properties of water stable poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinone)]ionomers for proton exchange membranes fuel cells[J].Journal of Membrane Science,2009,326(2):420-428.），反应示意如下：

其中磺化芳香四胺单体的合成困难，更困难的是芳香四胺单体与二酐单体的缩聚反应需要很高的温度才能得到完全环化而稳定的吡咙结构，但在高温环化过程中很容易产生交联反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种侧链磺酸化的聚吡咙及其制备方法，所述聚吡咙的磺酸基团含量可控，这种聚合物能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙：

其中x=0.01～0.99;n为1～400；其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元羧酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为二吡咙化合物形成的取代基中的一种或多种。

优选的，所述三级胺的质子化盐为HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。

优选的，所述季铵盐阳离子为N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。

优选的，所述二元羧酸形成的取代基式1～式13所示的取代基中的一种或多种：

其中，W为式a～式i所示的取代基：

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

优选的，所述二吡咙化合物形成的取代基为式14-式19所示的取代基中的一种或多种：

其中，Py为式j1～式o2所示的取代基：

式j～式m所示的取代基可能为两种同分异构体即式j～式m所示的取代基中的两个吡咙结构间可以处于顺式或反式，但并不影响本发明。

本发明还提供了一种侧链磺酸化的聚吡咙的制备方法，包括：

将式II所示的侧链磺酸化单体与二元羧酸单体、二吡咙单体和酸性溶剂混合，反应4～48小时，得到式I所示的侧链磺酸化的聚吡咙。

式II

其中，其中Q可为H⁺、三级胺的质子化盐、一价碱金属离子或季铵盐阳离子；p为3、4、5或6。