[发明专利]一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术范畴，涉及特定形貌——海绵状的氧化石墨烯的制备。

背景技术

石墨烯是当今的研究热点。目前存在多种石墨烯的制备方法，其中机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等都存在工艺复杂、产量低、成本高等缺点。而具有成本低廉、可大批量制备、制备方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。氧化石墨还原法的基本原理是，首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯。其中，将石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯是极为关键的步骤，氧化石墨烯是制备石墨烯的重要前驱体。

同时，由于氧化石墨烯良好的水溶性、较多的极性官能团和较强的离子交换能力，并且其成本较低，在制备纳米复合材料的实际应用中具有极大的应用。其瓦片式的堆叠结构，机械硬度高，强度大，在工程材料领域也有广泛的应用。

目前，剥离氧化石墨制备氧化石墨烯最普遍的方法是采用超声处理，即利用超声波震荡作用使氧化石墨发生剥离。由于超声波的不均匀性导致剥离得到的氧化石墨烯尺寸不均匀，部分氧化石墨甚至未被剥离，高功率的超声还容易破坏氧化石墨烯的片层结构；得到的产物性质均一性无法保证，严重限制了产物的应用。

此外，超声之后的得到的氧化石墨烯，还需要进行干燥处理，常用的干燥的方法有烘干、喷雾干燥和真空干燥等，但这些方法都是在0℃及更高的温度下进行。干燥所得的氧化石墨烯一般都存在体积缩小、质地变硬的问题，还会发生变性、失活、甚至过度氧化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：利用冻干法，提供一种简单方便的制备海绵状氧化石墨烯的方法。得到的产物具有疏松多孔的形貌，孔隙分布均匀，便于其作为前驱体制备石墨烯以及在吸附剂、纳米复合材料等领域的应用。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：a、制备氧化石墨：采用改进的Hummers法，以鳞片石墨或人造石墨为原料，进行氧化插层反应得到氧化石墨；

b、配置氧化石墨溶液：以水或乙醇为溶剂，加入一定量的氧化石墨，40±10℃水浴、搅拌，配成溶液；其中氧化石墨与溶剂的的混合比例为：100ml溶剂对应的氧化石墨的质量范围为0.1～10g；

c、速冻：使用冻干机或液氮快速冷却至-150～-20℃，并保持低温，再把步骤b中的溶液放入冷冻腔，使溶液迅速的凝固成为固体，利用水、乙醇等溶剂快速结晶凝固时氢键导致体积变大的冷膨胀处理，从而剥离得到氧化石墨烯；

d、抽真空，使溶剂升华：保证冷冻腔的温度在0℃以下，使溶液保持凝固状态；使用真空泵将冷冻腔体内的气压降低至200Pa或更低，从而使得溶剂发生升华；

e、得到产物：保持d步骤中的低温与低气压状态，直至溶剂完全升华，就可以得到海绵状的氧化石墨烯，产物疏松多孔。利用不同的浓度的氧化石墨溶液，即可以得到疏松度不同的氧化石墨烯，孔隙率为20～90％，且产物形态结构分布均匀。

所述抽真空步骤中，冷冻腔内温度的要求：腔内温度低于0℃，温度区间为-50～0℃。

本发明的有益效果是：相比于以上方法得到的多为粉末状、薄膜状或块状的氧化石墨烯，在本发明中使用的冻干法，得到的将是海绵状的氧化石墨烯。冻干法是在0℃以下进行，即溶液处于冻结的状态，在真空条件或存在不饱和蒸气压的情况下，致使溶剂如水，乙醇等直接升华，而溶质则得以保留。由于冷冻干燥处理后得到的产物，在结构上具有遗传性，即冻干处理后遗留的溶质成分仍可保持其在溶液状态时的空间分布。在溶剂分子真空升华后，由于水、乙醇等分子逸出而使得溶质之间出现大量的孔隙，因此在真空冻干后得到的是疏松多孔的海绵状氧化石墨烯，产物的结构均匀，性质稳定。

与块状、薄膜状或粉末状的氧化石墨烯相比，海绵状石墨烯具有更大的比表面积、更疏松的孔结构及表面结构，使得其在阻燃材料，吸附剂等领域，有更为优异的应用前景。目前已有相关研究将氧化石墨烯作为吸附剂应用于有色溶剂、血清蛋白等有机物以及重金属离子、油污，或者原油提取等领域。鉴于本发明得到的氧化石墨烯的海绵状结构特征，疏松多孔特性，以及巨大的比表面积、良好的形态特性等，在吸附效果、吸附效率等方面，将表现出更为优越的应用效果。

具体表现为以下几个方面：

(1)过程简单、易操作，且氧化石墨剥离完全，对石墨片层的破坏小。

(2)制备过程中无环境污染，工艺环保。