[发明专利]一种核壳型纳米多孔铂基合金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米金属材料制备领域，尤其涉及一种核壳型纳米多孔铂基合金催化剂的制备方法。

背景技术

随着传统化石燃料过度利用造成的环境污染和化石燃料的枯竭带来的能源危机的出现，可持续能源以及高效能源转化装置的开发越来越受到人们的重视。其中，燃料电池由于具有环境友好和可设计性的优点越来越受到人们的青睐。质子交换膜燃料电池（PEMFC）在所有的燃料电池类型中表现出最高的功率密度，同时具有最快速启动和开关循环的特性，因此很适用于便携式电源和运输工具，在技术和应用方面更有前景。

在PEMFC的组成中，Pt基催化剂和与之相关的催化剂层约占整个电池成本的55%以上，因此高成本成为限制其商业化应用的主要因素。但是在实际的PEMFC中，Pt基催化剂仍是目前唯一的选择。传统碳载型催化剂的催化能力低、稳定性差、利用率低，为了降低成本和提高Pt的利用率，人们致力于设计和合成新型的Pt纳米结构催化剂，其中一个主要的方向是合成PtX（X元素通常为过渡族元素）合金来代替纯Pt催化剂。目前人们主要通过化学还原法来制备Pt合金纳米颗粒（Z.Peng,H.Yang,Nano Today,2009,4,143.H.R.Colon-Mercado,B.N.Popov,J.Power Sources,2006,155,253），还原法中通常需要用到金属盐和还原剂作为前驱体，这些前驱体对合成的PtX合金纳米颗粒的尺寸和形貌有着重要的影响，同时存在着使用过程中稳定性的问题。此外，人们通过电沉积、欠电位沉积等方法来制备具有核壳结构的纳米Pt合金催化剂（M.E.Baumgartner,Ch.J.Raub,Platinum Met.Rev.,1988,32,188.J.Zhang,Y.Mo,M.B.Vukmirovic,R.Klie,K.Sasaki,R.R.Adzic,J.Phys.Chem.B,2004,108,10955），进一步提高了Pt的利用率。尽管以上方法均可制备出纳米尺度的Pt基合金催化剂，但是存在着过程复杂，需要精确控制实验条件等问题，因此无法批量化生产，而且不易控制合金配比，不利于工业上的推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种成本较低、工艺简单、可规模化生产的核壳型纳米多孔铂基合金催化剂的制备方法。

本发明是通过以下方式实现的：

一种核壳型纳米多孔铂基合金催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）按Al-Pt-X（X为Ni、Co、Cu、Fe或Ti中的至少一种）合金成分配比依次称取纯Al粉、纯Pt粉和纯X元素的粉末，其中，Al的原子百分比为60-90%，Pt的原子百分比1-10%，其余为X元素；

（2）将纯Al粉、纯Pt粉、纯X元素的粉末混合均匀，并按照球料比为15～30:1称取磨球，使用三种不同直径的磨球（采用不同直径大小的磨球，这样可以使球磨过程更加迅速，并且粉料尺寸均匀），且其质量比为1:1:1；球磨罐和磨球的材质最好为氧化锆（氧化锆在球磨过程中不会引入杂质，而采用不锈钢、硬质合金或者氧化铝球在研磨过程中会引入铁、氧化铝等杂质），将称好的金属粉料和磨球加入球磨罐，然后加入助磨剂（助磨剂为硬脂酸，用量为金属粉料总质量的1%），在球磨机中进行机械合金化处理，设定球磨机转速为200-400转/分，每转30分钟停10分钟，整个球磨时间为100-200小时，即可得到Al-Pt-X合金粉末；

（3）将Al-Pt-X合金粉末首先在0.2-5.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中进行脱合金化处理，处理温度为20-60℃，处理时间为1-10小时，处理后将样品用去离子水洗至中性；然后再将处理后的样品在0.5-8.0mol/L的硝酸水溶液中进行脱合金化处理，处理温度为20-60℃，处理时间为1.5-8小时，处理后再将样品用去离子水洗至中性，随后置于真空容器中干燥，即得核壳型纳米多孔铂基合金粉末。

本发明采用合理成分配比的Al基前驱体合金，通过简单的机械合金化和脱合金相结合的方法，选择性去除Al-Pt-X合金粉末中的Al元素和部分的X元素，即可制备尺寸较小的核壳型纳米多孔铂基合金催化剂。该催化剂为核壳型纳米多孔结构，孔的尺寸为2-8纳米，孔壁厚为2-6纳米，且孔壁表层富Pt，内部为PtX合金，且具有很高的比表面积。本发明工艺过程简单，生产效率高，同时通过控制球磨参数和脱合金化腐蚀时间和温度等参数，可以方便的调控纳米多孔铂基合金粉末的尺寸和成分。

具体实施方式