[发明专利]预处理用于氯‑碱金属‑电解质的受污染的盐水溶液的方法

说明书

在皂化-过程中，例如在制备环氧氯丙烷的时候，或多或少地主要产生浓缩的食盐-溶液，即盐水，这种盐水不允许被排入排水槽中，因为其中除了盐含量之外还具有含烃或卤化烃(大多时候是氯化烃)的杂质。另一方面，盐水-溶液常常不含无机杂质，这使得可以将其变成一种用于氯-碱金属-电解质的潜在原料。

因此，本发明的目的是，对这种类型的盐水进行净化，使得其能够充当用于电解质的原料。

在制备环氧氯丙烷的时候会产生盐水，所述盐水包含大约20重量％的NaCI并且被由甘油、环氧氯丙烷和二氯丙醇造成的大约8000mg/L TOC污染。由于高的盐含量，盐水只有在被稀释大约20-100倍之后才能排入传统的生物污水净化装置之中。

在制备环氧树脂的时候也会产生类似的盐水-溶液，其中同样通过氢氧化钠溶液将氯原子从环氧氯丙烷中分裂出来。例如利用过氧化物、次氯酸盐、UV及臭氧执行的传统湿式氧化法以及电解氧化方法由于效率低而被淘汰。在这些方法中，即当应用于盐水的时候，优选产生氯气并且TOC和AOX仅以微弱的程度被分解。

按照例如DE102006001955的相应于现有技术的压力氧化法是通过固体催化剂工作，对于盐溶液不具备所需的转化率，因为催化剂由于形成的盐酸不能达到使用期限。那些采用过氧化氢作为氧化剂的方法，例如按照EP0680931，也不能在盐水溶液中实现显著的转化率。

US6139755利用自由基-引发剂、催化剂和氧气在80-140℃的温度下处理社区废水，其中使用金属盐作为催化剂和使用过氧化氢作为自由基-引发剂。在这里明显地涉及一种“Fenton-反应”。这种方法对于盐水无效。但是按照本发明惊讶地发现，铁(II)-盐在较高的温度下(>220℃)通过氧气在盐水中也能够使TOC和AOX，尤其是甘油、环氧氯丙烷和二氯丙醇氧化。

按照本发明通过利用至少一种含氧的气体，优选氧气，借助催化的高压氧化将盐水中的烃和氯化烃氧化的方法即可实现这一目的，所述方法的特征在于，通过至少一种酸，优选盐酸将盐水的pH-值调节到pH值小于2，向盐水添加40-400mg/L的氯化铁(II)，将盐水置于30-60巴的压力，通过一个或多个换热器(W1、W2)将盐水预热到170-260℃并且盐水在具有含氧的气体，优选具有氧气的反应器(R1)中以直流的方式从下向上流动，盐水通过反应被加热到240-275℃和在氧化过程中产生的反应产物(优选醋酸)在换热器(W1)中冷却之后，优选通过未处理的盐水或原盐水、减压(V1)和脱气(B1)被吸附在吸附器(A11、A12)上，然后在通过添加碱将pH-值提高至10之后，将铁(II)-和铁(III)-盐分离出来。

在超临界范围内通过添加强氧化剂进行的试验表明，也可以在没有生成氯气的情况下在盐水中分解TOC。但是这种方法的缺点在于，盐在超临界范围不溶解和堵塞反应器并且此外还没有能够满足这些条件的材料。

因此，一直在寻找价格适中及在反应之后能够再次被分离出的有效催化剂。其中氯化物形式的铁(II)证明是最好的解决方案。直到反应结束，催化剂本身大部分被转化成铁(III)。在任何一种情况下通过添加氯化铁(II)可以根据组分将反应器中的反应结束温度下降至240-275℃。因为在分解TOC和AOX时的反应热会将反应器内的温度提高10-100℃(视盐水的污染程度而定)，所以进入反应器中的输入温度必须仅在170-250℃之间。

对于来自环氧氯丙烷制备过程的盐水，在反应器进口的最佳温度状况为200℃和在反应器出口则为260℃。催化剂的浓度最佳为大约100mg/L氯化铁(II)。更高的浓度不会带来明显更高的转化率。

不能将反应器内的温度提高到270℃以上，因为当超过该温度时即使最好的钛合金也会失效。

在这些试验中AOX的转化率实际为100％，而TOC则只有90％被分解。这是因为氧化过程是通过不同的中间阶段和途径在大多数情况下通过醋酸进行，而醋酸由于分子的稳定性在既定的条件下只是部分地发生氧化。在反应之后，更多地只能微量地检测到起始组分，例如甘油、环氧氯丙烷及二氯丙醇。

公知的湿式氧化法中没有一种方法能够使盐水中的醋酸氧化。

通过液体-液体-萃取法分离醋酸可以进一步将90％的醋酸分离。将99％的TOC分离出来仍然还是太少，因为现今的氯-碱金属-电解质的膜片最多只能承受5-10mg/LTOC。