[发明专利]一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种聚氨酯泡沫材料用反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法。

背景技术

在聚氨酯材料的各种应用中，因聚氨酯泡沫具有质轻、导热系数低等众多优点，特别是在建筑和产品包装等诸多领域对聚氨酯泡沫的使用量很大，成为聚氨酯具有代表性的一大应用领域。目前，市场上被广泛使用的多为添加型含卤阻燃聚氨酯泡沫材料，阻燃性能不高且不环保。这些聚氨酯泡沫材料存在许多技术缺陷：因添加型阻燃剂的用量过大，不仅易导致阻燃剂迁移、不能持久保持阻燃效果，还破坏了本体材料的物理性能；聚氨酯泡沫属易燃材料，极易引发灾难性火灾，造成严重的人员和财物损失；又多采用溴素阻燃剂，在燃烧中产生有毒有害、有强烈刺激性的卤化氢气体，难以满足环保要求。因此，随着社会进步与节能环保意识的增强，提高其无卤阻燃性能的要求越来越高。

现有技术中，关于聚氨酯泡沫材料阻燃的研究较多，例如：中国专利申请公开102391516A，采用含卤多元醇和磷酰氯通过缩聚反应合成一种新型含磷含卤反应型阻燃聚酯多元醇，虽然该阻燃聚酯多元醇能够和其他多元醇相容性好，但只能在一定程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性。中国专利申请公开102352026A，采用结构改性的方法,以松香、甲醛、苯酚为原料在催化剂存在下反应得到松香改性酚醛树脂，再和小分子多元醇反应得到阻燃型松香聚酯多元醇。该聚酯多元醇只能用于硬质聚氨酯泡沫，对聚氨酯泡沫的阻燃性的提高也有限。中国专利申请公开102432850A，采用蓖麻油与小分子醇在碱性催化剂存在下发生醇解反应，然后在酯化催化剂存在下与四溴苯酐进行酯化反应，得到含溴量为5～30wt%的阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇。中国专利申请公开 101747371A，采用收集有毒气体磷化氢，使之与甲醛反应之后，再与环氧化合物通过一系列反应生成无卤阻燃水解含磷聚醚/聚酯多元醇，该方法不利于工业化。上述研究开发的聚酯多元醇均存在含非环保的卤素、阻燃性不高，或其生产过程不环保等局限性，无法提供市场需要的反应型无卤阻燃聚酯多元醇。也不能解决添加型阻燃剂易迁移的技术难题，不能实现聚氨酯材料的环保、永久阻燃性能。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法。采用本发明方法生产的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇用于聚氨酯泡沫材料中，可使聚氨酯泡沫材料提高环保和永久阻燃效果。

本发明的内容是：一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，其特征是包括下列步骤：取20000～30000质量份二元酸、11900～42000质量份二元醇、1775～9465质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、36～147质量份催化剂加入到反应釜中，搅拌下升温，当温度达到60～90℃，充入氮气排出空气，继续升温，当温度达到125～155℃后，反应2～8h，再继续升温到180℃，抽真空至100～5000Pa，控制反应温度为180～245℃，在此条件下反应2～4h后，每隔10～40min取样测试酸值，待酸值降到2mgKOH/g以下，停止加热，停止搅拌，待釜内温度降到130～160℃，停真空，出料，即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇；

所述的二元酸为具有如下通式结构的化合物中的一种或两种以上化合物的混合物：

式中：R为C₁～C₈的开链烷基或苯环；

所述的二元醇为具有以下通式结构的化合物中的一种或两种以上化合物的混合物：

              

式中： R为C₂～C₆的开链烷基；

所述无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物：

       或          

式中：R和R〞为C₁～C₁₅的开链式或环状烷基,R′为C₁～C₅的烷基或苯基或苄基；

所述的催化剂为：草酸亚锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等中的一种或两种以上的混合物，搭配使用。

本发明的内容中：所述的二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种以上的混合物。