[发明专利]一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法，特别涉及一种用己二胺和烷基甲酸酯作为原料在金属氧化物催化剂作用下，采用两段变温反应工艺合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是一种重要的有机中间体，被广泛用于弹性体、涂料、塑料、农药和皮革等的生产。其中，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是应用较广的脂肪族异氰酸酯，其衍生物具有不变黄、抗粉化、耐磨等优点，在汽车飞机OEM涂料、修补漆、高档木制家具漆、防腐蚀涂料及光稳定性好的粘结剂等方面有着广泛应用。

目前，HDI主要采用光气法生产。该方法使用剧毒的光气作原料，副产大量的盐酸，生产装置复杂，对设备要求高，工序流程多，极易发生设备腐蚀、光气泄露事故，严重污染环境、威胁人身安全。随着人们环境保护意识的提高，各种非光气绿色清洁合成路线成为研究的热点。其中，氨基甲酸酯热解法是最有发展前景的方法。采用该法生产HDI时，主要包括中间体六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）的合成及其热解两步。

关于HDC的合成，目前报道较多的是己二胺（HDA）和碳酸二甲酯（DMC）胺解反应法，技术的关键在于催化剂的研究。US5789614和EP0570070中均采用甲醇钠作催化剂，该方法HDA转化率高，但是副反应严重，目标产物产率很低。CN1727330A采用铅类化合物，反应条件温和，收率和选择性可以达到98%以上。虽然均相催化剂催化效果较好，但是其易失活，分离和回收困难，限制了其使用。为了克服其弊端，卢玲等人分别研究了负载型MgO、ZrO₂/SiO₂等非均相催化剂的催化效果，然而其收率较低，没有工业应用价值。CN02158320中研究了离子液体作为胺与DMC反应的溶剂和催化剂，表现出多种出色性能，HDC收率98%以上，但离子液体合成困难、价格较高，限制了其应用。

用小分子氨基甲酸烷基酯比如氨基甲酸甲酯（MC）、氨基甲酸乙酯（EC）等和胺反应合成氨基甲酸酯是另一种极具前途的合成路线。EP0018588、WO9717323公布了一种由小分子氨基甲酸烷基酯和环己胺、己二胺等反应制备脂肪族氨基甲酸酯的方法，然而其反应温度高，副反应严重，收率较低。CN101928238A公布了一种采用小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺反应制备HDC的方法，其采用均相硝酸钇、硝酸镧等Lewis酸催化剂，分离回收困难，限制了其进一步使用。同时，该反应本质上属于脲醇解反应，包括己二脲的生成及其醇解两步，为一连串反应。其中，醇解反应需要温度较高，在170-210°C之间，故整个反应需要较高的温度才能达到比较好的效果。然而，己二胺具有较高活性，在高温下易和氨基甲酸烷基酯生产聚脲，降低了反应的选择性。因此，需要开发新工艺来降低副产物的生成、提高目的产物选择性。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种非均相金属氧化物催化剂催化氨基甲酸烷基酯和己二胺经两段变温反应工艺合成己二氨基甲酸甲酯的方法，采用该方法反应条件温和，无污染，操作过程简便，安全隐患小，所用的催化剂易于分离，可多次重复使用，具有较好的工业应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

（1）催化剂制备

1.直接焙烧法：将金属盐置于马弗炉中在200-1000°C空气气氛下焙烧2-10h,研细焙烧物，即得相应的金属氧化物。

2.沉淀法：将金属盐溶于适量去离子水或乙醇中，用Na₂CO₃或氨水缓慢加入溶液中，老化2-10h，过滤，洗涤，所得固体经干燥后置于马弗炉中在200-1000°C空气气氛下焙烧2-10h,研细焙烧物，即得相应的金属氧化物。

（2）反应过程

将适量氨基甲酸烷基酯、己二胺、溶剂和氧化物催化剂加入带有冷凝器的高压反应釜中，采用两段变温反应工艺进行反应，反应过程中不断通入惰性气体，移出反应副产物氨气。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体经减压蒸馏后即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

所述氨基甲酸烷基酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯等烷基酯。