[发明专利]一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

环己烷选择性氧化反应制备环己醇和环己酮俗称KA油是工业上很重要的反应，其氧化产物环己酮是合成尼龙-6和尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸的关键中间体，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。 

目前，世界上环己酮、环己醇的工业生产工艺主要有三种：苯酚加氢法、环己烷液相氧化法和环己烯水合法，其中90%的KA油都是采用环己烷氧化法生产。该工艺中环己烷的转化率大多控制在4%左右，以获得75-85%环己醇和环己酮的选择性。由于环己烷转化率低，能耗大，而且生产过程中产生的废碱液造成了环境的污染，因此开发出一种高效率、高选择性、环境友好型的催化剂是当务之急。 

金一直被认为是化学惰性的金属，但是自Haruta等报道负载型金催化剂对CO优先氧化具有优异的催化活性以来，金催化剂以其特有的低温催化活性，其活性并随湿度的增加而增加其价格相对低廉等特点，引起了各国学者的关注。随后的研究发现金催化剂在NO还原、CO优先氧化、烃类氧化、丙烯环氧化、选择性加氢等很多反应中均具有较理想的催化活性。近年来，纳米金催化剂在环己烷选择性氧化反应中的催化性能也开始研究。我国学者如赵睿等采用水热合成法合成的Au/ZSM-5和Au/MCM-41催化剂在150℃下催化环己烷氧化，环环己醇、环己酮的选择性在90%以上，环己烷的转化率最高可达16%；周继承和赵虹等采用一步水热合成法制备出高活性的Ag/MCM-41催 化剂，以分子氧为氧化剂，在140℃,1.4MpaO₂条件下反应3h，环己烷转化率达到10.7%，环己醇、环己酮总选择性为83.4%；M.D.Hughes等采用原位还原法制得了Au/C催化剂，发现在70℃时Au/C对环己烷氧化仍有催化活性。这些都说明了纳米金催化剂对烃类特别是环己烷选择性氧化反应有很好的催化性能。其不足之处：制备出的金催化剂在还原中容易造成颗粒的大量聚集，使平均粒径在20nm以上，分散度较低，得不到高活性的负载型金催化剂。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种对环己烷选择性氧化反应有很好催化性能的纳米金属催化剂，以克服现有催化剂的不足。 

本发明为实现上述目的，提供了一种纳米金属催化剂，包括： 

复合载体，其为表面上附着有一层或多层TiO₂的分子筛； 

催化活性中心，其为一种或多种金属纳米颗粒，且所述金属纳米颗粒与所述复合载体上的TiO₂形成金属-TiO₂结构。 

在本发明的纳米金属催化剂的一个优选方案中，所述金属选自金、银、铜、钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，优选为金。 

在本发明的纳米金属催化剂的一个优选方案中，所述分子筛具有孔道结构，其孔径为0.5-0.73nm，比表面积为300-550m²/g，且硅铝比为30-100。，所述孔道机构为二维或三维的微孔。 

本发明所述的纳米金属催化剂中的金属颗粒的粒径为2-5nm。 

在本发明的纳米金属催化剂的一个优选方案中，所述分子筛为ZSM-5型分子筛、ZSM-11型分子筛、ZSM-12型分子筛、ZSM-23型分子筛、β分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-49型分子筛或MCM-56型分子筛；优选比表面积为450-520m²/g的MCM-22型分子筛。 

所述MCM-22型分子筛采用静态水热法合成，以六甲基亚胺为模板剂（HMI），以正硅酸乙酯为硅源（TEOS），在一定温度下将反应物按摩尔比SiO₂:Al₂O₃:NaOH:HMI:H₂O为1:0.033:0.25:0.6:20搅拌均匀，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，158℃水热晶化7d，晶化完全后，过滤、洗涤、干燥，在550℃空气中煅烧5h除 去HMI，得分子筛MCM-22。 

在本发明的纳米金属催化剂的一个优选方案中，所述的纳米金属催化剂中的金属颗粒的粒径为2-10nm。 

本发明还提供了一种纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：