[发明专利]一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机化学领域，具体是一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。该产品可以直接作为涂料和纺织品的阻燃剂使用。也可和碳源、气源配合，作为聚烯烃和弹性体材料的无卤膨胀型阻燃剂使用，包括聚丙烯、聚乙烯、POE、TPO、TPE和聚氨酯弹性体TPU等。

背景技术

结晶II型多聚磷酸铵（APP）是一种可以生物降解的以磷、氮为主要成分的环保无机阻燃剂，可用于涂料、塑料和橡胶阻燃。目前国际上对纺织品的阻燃法规和安全性要求日趋严厉。特别是针对航空、车用纺织品和室内装饰等特定使用环境，对纺织品阻燃提出了更高的要求，严格限制了溴系阻燃剂、及锑等重金属的使用，并对磷酸酯、甲醛等有机可挥发物提出了要求。

APP可以满足上述阻燃和环保要求，但本身作为一种多聚磷酸的铵盐，存在易吸潮、吸湿，耐水性差、易分解的问题，一旦水解，会分解释放出小分子物，与材料的相容性变差，出现渗透、迁移现象，导致制品原有的阻燃性能大大降低，在实际应用中受到限制。一般采用表面处理包覆的方法进行处理，主要有三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺、有机硅树脂、硅氧烷和环氧树脂进行包覆处理。

公开专利有DE2949537、DE3005252、DE3316880采用了三聚氰胺-甲醛树脂包覆法，这是较成熟的工业化生产路线，德国Calriant和西班牙Budenheim均采用了该包覆处理方法，其代表产品分别是Calriant Exolit 462和 Budenheim FR CROS 487。可以大大降低APP的水溶性，但主要存在下面的问题：由于采用三聚氰胺-甲醛树脂，在使用过程，特别是受热时中有甲醛释放，不能满足欧洲“直接与皮肤接触纺织品中甲醛量不能超过30ppm，所有其他纺织品甲醛量不能超过300ppm”的规定。

APP的三聚氰胺表面处理，日本CHISSO CORP在这方面申请了多篇专利。在US5945467中通过高温使APP表面失氨，同时使三聚氰胺升华，进而形成包覆层。该方法避免了甲醛问题，可以改善APP的水溶性。但在应用存在缺陷，三聚氰胺有增稠性，使纺织品阻燃浆料不稳定，存放期短，使用范围受到影响；生产过程难度大，对设备和工艺要求高。

公开专利WO9208758A1，JP8134455和JP3131508为硅树脂包覆处理，在亲水性有机溶剂下（如丙酮，醋酸乙酯和甲醇），采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。该方法可以明显改善APP的水溶性。但存在下面的问题：需要采用有机溶剂，产品后处理复杂，对环境有影响；处理效率低，树脂随溶剂有流失。

专利CN155613 CN101537331中所述采用环氧树脂包覆处理，在有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、DMF等）和水混合溶液下，通过加热使环氧树脂和固化剂溶解，对APP进行处理。但水溶性改善不明显，一般是已改善与聚合物相容性为目的的。

上述方法均存在不同程度的缺陷，在无醛化和耐水性上不能同时满足。目前常用的甲醛-三聚氰胺树脂包覆，水溶性低，耐水性好，但存在甲醛问题，在使用和加工过程中会缓释甲醛。用而硅树脂和环氧树脂处理的效果不理想，不能满足航空及车用纺织品低水溶性的耐水性要求，不能满足航空及车用纺织品的耐水性要求，而且需要大量的有机溶剂。用三聚氰胺处理处理的，三聚氰胺有增稠性，会引起乳液粘度变化，使纺织品阻燃浆料不稳定，存放期短，在耐水性上也不能满足航空及车用纺织品要求。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，使多聚磷酸铵产品无甲醛、低水溶性。

本发明需要解决的另一技术问题是，克服多聚磷酸铵产品制备中需要反应介质，进而带来后处理的麻烦。

本发明针对现有技术对APP进行性能改性，在一定条件下通过环氧的固化交联剂-氨基硅氧烷预先反应到缺铵的多聚磷酸铵颗粒表面，氨基硅氧烷的Si-OH/ Si-OR和缺铵的多聚磷酸铵上的P-OH发生脱水或脱醇反应，形成-P-O-Si-，固定在APP颗粒表面，实现交联剂在II型多聚磷酸铵颗粒表面的均匀分布，见反应1-2。

反应1 脱水

反应2：脱醇

当然也不可避免有部分-Si-NH₂和APP表面的P-OH发生酸碱反应（反应3），但不是主要反应，而且结合不牢固，加热后分解。

反应3：成有机胺盐