[发明专利]一种聚乳酸预聚物粒子及其由其制备聚乳酸的固相聚合方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸预聚物粒子以及一种制备聚乳酸的固相聚合方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料（主要是脂肪族聚酯），尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个：一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法（间接法）和直接缩聚法(直接法)两种，间接（开环）法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。但是，间接（开环）法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。直接熔融聚合由于随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动，故很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。为了获的高分子量的聚乳酸需要对聚乳酸的预聚物进行进一步的固相聚合。固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，有效的提高聚酯类聚合物的分子量。固相聚合的机理为：在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区,使反应平衡向正方向移动；借助减压或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气体氛围。根据低速决定原理,整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。

为了提高聚乳酸固相反应的速度，目前很多的研究主要都集中于催化剂的研究，很少有对聚乳酸粒子形态影响方面的研究报道。

当前固相聚合主要采用锡化合物作为催化剂、磺酸催化剂或锡化合物与磺酸复合催化剂。当使用磺酸作为催化剂的时候，特别是便于脱除的易挥发性磺酸，为了保证高的分子量，往往固相起始阶段要求磺酸保持一定浓度，很容易造成局部浓度过高，从而在高温的固相反应中持续时间过长造成粒子颜色发黄，所以非常有必要通过调节预聚物的形状来防止磺酸的局部浓度过高而造成粒子发黄，而目前还没有关于此方面的研究报道。

发明内容

为了解决现有技术的上述缺陷，本发明提供一种聚乳酸预聚物粒子以及由其制备聚乳酸的固相聚合方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚乳酸固相聚合方法：

本发明的聚乳酸固相聚合方法，包括如下步骤：

将聚乳酸预聚物粒子在惰性气流下或压力为0.05～2KPa的减压情况下，在温度为90～220℃的条件下进行8～100小时固相聚合；

其中，所述聚乳酸预聚物粒子为r小于等于1mm的粒子,其中r为粒子重心到其表面的最短距离。

本发明的方法中，聚乳酸预聚物粒子主要指形状规则对称的粒子，但同时也包括形状不规则对称的粒子。当粒子形状规则对称时，r为粒子重心到其表面的最短距离。当粒子形状不规则对称时，设r_x为粒子中任意一点x到其相邻最近表面之间的距离，r_max取r_x中的最大值，r的值等于r_max。