[发明专利]一种在溶液中锗量子点的绿色合成方法、锗量子点及其在生物成像上的应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及锗量子点的合成方法，具体地，涉及一种在溶液中锗量子点的合成方法，特别是绿色合成方法，锗量子点及其在生物成像上的应用。

背景技术

第四主族的硅、锗作为间接带隙半导体材料，过去的几十年里在微电子领域得到很多的应用，但是由于在室温下荧光量子产率极低，在光学和光电子器件领域的应用一直受到局限。近年来随着纳米技术的飞速发展，半导体材料硅、锗的研究也取得了新的突破，当其处于纳米尺度时，由于量子限域效应，将转变成为直接带隙纳米材料，呈现出不同于传统硅锗材料的独特的物理化学性质。作为纳米领域研究热点的硅、锗半导体量子点，表现出很强的荧光特性，与传统的荧光材料相比具有光稳定性强、荧光性质可调、荧光寿命长等优点。过去二十年中有很多的研究组对硅的量子点制备及其应用进行了深入的研究，与硅相比，锗量子点的研究工作则相对较少。但是我们知道，锗与硅相比具有更大的激子玻尔半径，表现出更强的量子限域效应，因此锗量子点近年来也逐渐开始引起人们的关注。

CN102655209A公开了一种磁性锗硅GeSi量子环及其制备方法。采用化学气相沉积方法在硅片上沉积锗硅量子环，再应用磁控溅射方法进行锗硅量子环的原位掺杂。在锗硅量子环生长过程中，磁控溅射系统不工作，在锗量子环形成之后，利用磁控溅射技术原位掺杂Mn离子。应用这种化学气相-溅射法生长的GeSi：Mn磁性量子环均匀地低分散在硅片上，呈漂亮的、高度对称的环形形状，并且在室温下具有很强的饱和磁化强度和矫顽力，呈现出很强铁磁性特征。该磁性GeSi:Mn量子环可用于制备各种电磁二极管、电磁三极管和场效应晶体管等。

CN102534533A公开了一种磁控溅射技术制备硅基锗量子点的方法，是采用直流磁控溅射技术，工作室保持高真空环境，使用氩气作为工作气体，在工作室溅射压强0.5Pa-2Pa，生长温度200℃-500℃，溅射功率为50W-100W的条件下，在硅基底材料上直接生长一层﹤30nm的Ge薄膜，然后通过原位600℃-800℃退火，降温至室温，制备单层Ge量子点。

CN102201491A公开了一种在硅衬底上制备高密度有序锗量子点的方法。首先利用阳极多孔氧化铝贴在RCA清洗过的硅片表面，通孔后放入分子束外延生长设备中进行锗量子点的生长。之后通过高温退火过程除掉模板，而留下周期排布的锗量子点结构。

CN101388324A公开了一种制备锗量子点的方法。提供一种可实现小尺寸、高密度、没有浸润层的Ge量子点的制备方法。在硅衬底或绝缘体上的硅衬底上，生长一层SiGe合金层，Ge组分大于0，小于等于0.5；将SiGe合金层依次用3种清洗液中的至少一种进行清洗，清洗后在SiGe合金层表面形成一层氧化物层，氧化物为SiO₂和GeO₂的混合物；将覆盖有氧化物层的SiGe合金层放入真空腔体内加热脱氧，得Ge量子点。加热温度可大于等于脱氧温度，小于SiGe的熔点。

纵观现有技术，现有锗的制备方法主要有超声雾化高温裂解法、化学气相沉积法、固态聚合物热分解还原法、卤化锗水解氢气还原法、格式试剂或者钠、有机锂等强还原剂还原法等。但现有的锗的制备方法存在诸多问题，例如：一些制备方法采用的锗源（如四氯化锗，二碘化锗等）具有剧毒且不易保存，一些制备方法的制备条件非常苛刻（如要求惰性气体保护，反应温度高、需高沸点溶剂等），而且大部分制备反应都是在有机相中进行，给量子点的分离及其应用带来很大的局限性，尤其是在细胞成像领域。也有工作组通过将有机相中制备的锗量子点表面改性成氨基，使其溶于水，但是由于表面大量的氨基的存在，又使其具有很大的细胞毒性，也限制了其在生物细胞成像方面的应用。同时，很多方法制备得到的锗量子点无法在大气环境中稳定存在，在空气中会发生氧化，荧光逐渐被淬灭，荧光量子产率低，亦限制了锗量子点的应用。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种在溶液中锗量子点的绿色合成方法，该方法所用材料简单、易得，合成过程简单、实用、可用于工业化大规模生产，获得的锗量子点稳定、荧光量子产率高，并且在体外实验中表现出良好的生物细胞成像特性，可用于生物成像。

在本发明的第一方面，提供一种在溶液中锗量子点的合成方法，特别提供一种在溶液中锗量子点的绿色合成方法，所述绿色合成方法是先将锗源溶于碱溶液中，再先后加入保护剂和还原剂，从而制备得到锗量子点。