[发明专利]一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法。

背景技术

当今挥发性有机化合物（VOC）已成为继汽车尾气、烟雾飘尘的第三大空气污染源，因此低毒，具有环境友好性的材料成为国内外研究热点。水性聚氨酯是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，除具有溶剂型聚氨酯优异性能外，还具有施工过程不易燃易爆、无毒、无环境污染等优点，产品已成功应用于胶黏剂与涂料行业。然而，水性聚氨酯乳液的合成及应用过程中还存在许多问题，如由于介质水的表面张力太大且热焓高，水性聚氨酯在成膜过程中存在表面铺展较差、干燥时间长、与基材复合差等问题，引起膜力学性能降低；水性聚氨酯乳液中亲水性基团的引入使得聚氨酯膜的耐水性较差且易吸水；水性聚氨酯在转相乳化分散时，预聚体的高粘度导致体系分散困难、乳液粒径大及固含量较低等。凡此种种促使人们对水性聚氨酯在原料、配方、合成工艺等方面不断改进提升性能以应对市场需求。

近年来，被誉为“第三代聚氨酯”的聚氨酯-聚丙烯酸酯因其具有的卓越优势，在国内外胶黏剂与涂料行业中逐渐成为热点。它既具备聚氨酯(PU)良好的物理机械性能、优异的耐寒性、软硬度随温度变化较小、耐有机溶剂等优点；又具有聚丙烯酸酯(PA)机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，达到优势互补，使得聚合物性能得到明显的改善。目前关于聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法主要有：a)物理共混法:将聚氨酯与聚丙烯酸酯两组分以机械共混的方式混合获得复合乳液。方法简单直接，但复合乳液因胶粒间存在一定程度的相分离导致二者相容性差；b)种子乳液聚合法：在有机溶剂中制备聚氨酯种子乳液，并以其作为种子继续进行乙烯基类单体的自由基聚合，从而制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。该法制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的生产工艺稳定、产品质量易于控制，但转化率低、膜性能低；c)互穿网络聚合法：先用传统的溶液法制备聚氨酯预聚体，然后使其自乳化形成种子乳液，再加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合制备具有互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该法制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液因含有独特的互穿网络结构，具有较种子乳液聚合法制备的复合乳液更好的力学性能、耐水性、耐溶剂性、耐候性等性能。但是该法制备过程中要另加溶剂和脱溶剂等步骤，故制备过程麻烦，且造成环境污染；d)细乳液聚合法：先将聚氨酯预聚体、丙烯酸单体的混合溶液和乳化剂、水溶性引发剂的水溶液两者通过机械搅拌预乳化，再通过高效均化进行细乳化，最后进行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该制备方法需要有机溶剂，同时使用大量乳化剂和助稳定剂，乳化剂对复合乳液的应用性能具有一定的不良影响。美国专利66380281、6369135和6384110利用该法制备了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。专利CN 1597720A利用该法制备了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。综上所述，这些制备方法虽然能够在一定程度上改善传统方法制备的WPU乳液的性能。但所制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的性能尚有不足之处，主要表现在耐水性和成本方面，且这些制备方法均使用了一定量的助溶剂如丙酮或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等以解决溶解性和黏度问题，有机溶剂不可避免地带来安全隐患、造成环境污染且增加了成本。故完全杜绝有机溶剂，将WPU变成真正意义上的无VOC环境友好材料愈加重要。

原位乳液聚合法为目前原位聚合制备无有机溶剂聚氨酯乳液的主导方法，主要有2种制备途径：①直接将异氰酸酯、多元醇、乙烯基单体、乳化剂、水等油水两相反应单体在机械或超声作用下乳化，形成单体细乳液，加入催化剂促进异氰酸酯与多元醇之间的加聚反应，然后引发自由基聚合。该法中异氰酸酯水解反应的发生及其与二醇的加聚反应的竞争成了制备水性聚氨酯的关键，反应较难控制，机理相对复杂。②以乙烯基单体的混合液为溶剂，采用溶液聚合法制备PU溶液；然后在水中将乙烯基单体/PU混合液在乳化剂、引发剂等助剂的作用下进行乳液共聚合。该法中乙烯基单体在PU预聚体制备时加入，单体能与PU分子链充分混合，且有充足的时间向PU乳胶粒内部渗透，乳液聚合时易于制得大小均匀、形态规整的复合乳胶粒，有利于改善壳层和核层聚合物间的相容性。加之工艺简单，操作方便，是制备PUA复合乳液的可行方法。但其制备过程中引入一定量的小分子乳化剂，其会在很大程度上消弱了涂层的耐溶剂性。加之乳胶粒之间没有化学键交联，属于热塑性涂膜，耐溶剂性较差、抗沾污能力差、硬度和抗张强度也相对不足。

发明内容