[发明专利]一种pentasil型沸石分子筛合成方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体涉及一种pentasil型沸石分子筛的合成方法，采用聚醚类化合物作为添加剂进行分子筛的合成。

背景技术

由于沸石分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性；可调控的酸性；及独特的孔道结构等特征，已被广泛应用于吸附分离、离子交换、多相催化等领域(徐如人，庞文琴，屠昆岗沸石分子筛的结构与合成；吉林大学出版社，1987.；徐如人，庞文琴，于吉红，霍启升，陈接胜分子筛与多孔材料化学，2004.；中国科学院大连物化所著沸石分子筛，科学出版社，1978.)。在分子筛的合成中除了硅源、铝源、钛源、碱源及水之外，模板剂也是必不可缺的。现有技术中，常常依靠昂贵的模板剂调控分子筛晶体形貌结构、调变体系硅铝比或硅钛比及分子筛其他特性，较大程度地增加了分子筛合成成本及可调性的难度。同时，大多模板剂为含氮或者较长碳链的有机物，在一定程度上增加了分子筛合成成本，并且焙烧去除模板剂时会产生氮氧化合物，对环境造成污染。

聚乙二醇的一般通式为H(OCH₂CH₂)_nOH，简称PEG。由于聚乙二醇(PEG)存在不同分子聚合度使其分子量可控，从而调控聚乙二醇分子链在不同溶液环境中的状态：在无水状态时是锯齿形的长链分子，但溶于水后则形成曲折形。因此，利用分子链的不同状态与溶液中各主客体分子间相互作用，能够改变各种材料合成的机理和结果。

目前对于聚乙二醇(PEG)在多孔材料合成中的影响研究主要包括以下几个方面：(1)聚乙二醇的类冠醚性。PEG结构中含有醚氧键，具有类冠醚性质，能和金属离子发生络合作用。Jiao等人将PEG加入含硅钛前驱体溶液中制备含孔结构的TiO₂/SiO₂材料(Jiao，J.；Xu，Q.；Li，L.；Tsubasa，T.；Kobayashi，T.Colloid & Polymer Science 2008，286，1485.；Jiao，J.；Xu，Q.；Li，L.Journal of Colloid and Interface Science 2007，316，596.)。(2)聚乙二醇的还原性。聚合物与金属相互作用形成胶束从而作为金属离子的稳定剂，阻止金属离子的堆积和沉淀。PEG分子可以和金属离子相互作用形成类冠醚孔穴并充当还原剂(Krishnan，C.V.；Chen，J.；Burger，C.；Chu，B.The Journal of Physical Chemistry B 2006，110，20182.；Chen，D.-H.；Huang，Y.-W.Journal of Colloid and Interface Science 2002，255，299.)。(3)对分子筛结构硅铝比的控制。Delprato小组了通过加入有机模板剂冠醚分子而不通过后处理脱铝等过程直接合成出Si/Al大于3的FAU结构的分子筛。类似地，在Y型沸石的合成过程中加入-OCH₂CH₂-有机物种，有利于合成高SiO₂/Al₂O₃沸石(Delprato，F.；Delmotte，L.；Guth，J.L.；Huve，L.Zeolites，10，546.；Dougnier，F.；Patarin，J.；Guth，J.L.；Anglerot，D.Zeolites 1992，12，160.)。(4)对形貌控制和剪裁。晶体形貌是由晶面生长速率决定的，不同晶面有不同表面能，因此添加有机物或者无机物可以改变不同晶面的相对表面能而可改变晶体形貌。聚乙二醇PEG可以作为共溶剂控制过渡金属取代AIPO₄-5(AFI)分子筛的形貌。加入聚乙二醇明显地抑制了Me-AFI晶体在c轴方向生长；且随着PEG/H₂O比值的增加，Cr-AFI晶体的横纵比降低(Tian，D.；Yan，W.；Cao，X.；Yu，J.；Xu，R.Chemistry of Materials 2008，20，2160.)。同时，聚乙二醇被用作晶体生长抑制剂(crystal growth inhibitors，CGIs)控制合成SAPO-34晶体形貌，晶体抑制剂首先与铝磷物种相互作用，缩短成核时间，增加成核数量(Venna，S.R.；Carreon，M.A.The Journal of PhysicalChemistry B 2008，112，16261.)。(5)聚乙二醇对晶体粒径的影响。正是由于纳米沸石具有较多暴露的酸性位点、高比表面及较短的扩散路径等特性使其受到广泛的关注。Wang等人在合成IM-5纳米沸石的体系中加入聚乙二醇及CTAB，试图通过表面活性剂加入来调变分子筛粒径(Wang，L.；Yang，W.；Xin，C.；Ling，F.；Sun，W.；Fang，X.；Yang，R.Materials Letters 2012，69，16.)。(6)聚乙二醇在多级复合孔道合成中的应用。Tanaka等人溶胶-凝胶法结合相分离过程制备多级复合孔道结构材料(Tanaka，N.；Kobayashi，H.；Ishizuka，N.；Minakuchi，H.；Nakanishi，K.；Hosoya，K.；Ikegami，T.Journal of Chromatography A 2002，965，35.；Ishizuka，N.；Minakuchi，H.；Nakanishi，K.；Soga，N.；Tanaka，N.Journal of Chromatography A 1998，797，133.；Ishizuka，N.；Minakuchi，H.；Nakanishi，K.；Hirao，K.；Tanaka，N.Colloids and Surfaces A：Physicochemical andEngineering Aspects 2001，187-188，273.)。将PEG加入到TMOS溶液中，通过水解和缩合得到交联的大孔结构的硅材料，由于PEG影响硅物种从溶胶到凝胶过程中的相分离，通过调变PEG的量可以控制大孔的直径；而介孔尺寸主要是以氨水溶液后处理得到的。