[发明专利]一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油催化重整制氢催化剂及其制备方法，即以生物质裂解的生物油催化重整制氢制备优质气体燃料的催化剂的方法。

背景技术

利用生物质制取氢气不仅可有效利用丰富的可再生资源，而且是最终解决全球化石燃料所造成的巨大环境污染的有效途径之一，我国化石燃料资源短缺，生物质资源非常丰富，如何廉价洁净地把生物质转化为未来氢能社会的核心动力—氢燃料，对我国可持续发展意义重大。生物质高度分散、较低的能量密度决定了收集运输成本高过程经济性差，生物质快速裂解可制得具有较高能量密度生物油，它可以分散制取然后集中加工处理。目前快速热裂解制油技术已接近工业化，生物油由于其组成特点可经水蒸汽催化重整制取氢气，是生物油利用的一条新途径。

生物油制氢方面的研究目前主要有： 开发新型裂解制氢反应器，研究催化重整条件和重整产物，探索生物油及其模型物制氢反应规律和反应机理、催化剂的制备、失活和再生研究等几个方面。国内外许多学者研究了生物油重整制氢规律和重整基本条件，重整温度都较高，一般在700_~800℃，过高的温度导致积碳的大量生成，为进一步提高催化效果，抑制结焦生成，研究生物油催化重整制氢催化剂对提高氢产率、抑制结焦具有重大意义。如何克服现有技术缺陷，降低能耗与生产成本，仍然是目前生物质及生物油制氢过程中的难题。

凹凸棒石是一种层链状含水富镁铝硅酸盐物质，具有特殊纤维状晶体结构，内部孔道丰富，比表面积较大（125～210m²/g），具有优良的吸附、储存和助催化功能。海泡石不仅具有较高比表面积，还具有类分子筛特性，特别是其微观骨架是纳米级中空纤维组成的“笼子”结构，其结构的特殊性决定了它拥有截面积为0.36m x 1.06nm的管状贯穿通道和高达900m²/g的理论表面积。同时它的三维立体键结构Si-O-Si键把细链拉在一起，使其具有一向延长的特殊晶形，结构中所构成的开式沟枢与晶体长轴平行，因而这种沟枢的吸附能力极强。海泡石内外表面分为三种吸附作用中心：①主要吸附作用中心是与结构边缘镁离子配位的水分子，被吸附的水与之形成氢键；② Si-OH离子团，它接受一个质子或烃基补偿剩余的电价，这种离子团与被吸附物常形成共价键;③硅氧四面体片中的氧原子，在类质同像置换过程中它是电子弱给体。中国具有丰富的凹凸棒石、海泡石和稀土资源，由于凹凸棒石和海泡石的微孔直径不同，将其复合使用能够进一步提高其对不同气体成分的吸附选择性。

目前生物质快速裂解技术可以获得很高的液体产品收率，但所产生的生物油组分复杂，直接重整制氢容易结焦，氢的产率不高。为了抑制结焦，目前生物质制氢的研究都是分两步进行，即第一步对生物质进行快速裂解，对生物油蒸汽进行冷却得到粗油，对粗油进行分离得到水相和油相部分，油相部分可制作化工原料，水相部分可用来重整制氢，低成本、高效、易再生的重整制氢催化剂的研制将具有重要意义。

发明内容

本发明是为了解决现有生物油重整制氢技术存在的不足之处，提供了一种在生物油重整过程中起到扩大生物油组分与复合金属相接触，提高催化剂表面水蒸汽的吸附从而加快表面积炭或炭的前驱体的气化率，改善催化性能的催化剂，本发明同时提供了该催化剂的制备方法。

本发明解决技术问题采用如下方案：

一种用于生物油催化制氢的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂活性成分及重量百分含量分别为：Ni为10－15wt%；Mo为5－13wt%；Fe为5－10wt%；余分为凹凸棒土和海泡石混合黏土矿催化剂载体，所述凹凸棒土和海泡石混合黏土矿质量比为1:1。

作为优选，本发明催化剂中，Ni为15wt%；Mo为12wt%；Fe为15wt%。

一种用于生物油催化制氢的催化剂制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）以质量比1:1取海泡石和凹凸棒石原黏土矿粉，然后按质量（g）/体积比（ml）100:50-70加入蒸馏水，搅拌10min；静止倾倒出上层悬浮物，取中间层悬浊液；真空抽滤中间层悬浊液，滤后得到固体滤饼，固体滤饼在105℃下烘干研碎；得海泡石和凹凸棒石原黏土混合粉末；

（2）将镍、钼和铁的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05-1.5mol/l，然后边加热边加入凹凸棒土和海泡石混合粉末，60℃恒温搅拌浸渍6h成乳状液；