[发明专利]石墨烯-氧化铋复合材料及其制备方法、铅碳电池负极铅膏及其制备方法与铅碳电池负极板

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯材料合成领域，尤其涉及一种石墨烯-氧化铋复合材料及其制备方法、铅碳电池负极铅膏及其制备方法与铅碳电池负极板。 

背景技术

铅酸电池是一种电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的蓄电池。自1859年法国人普兰特发明铅酸蓄电池以来，铅酸电池已经历了150多年的发展历程，铅酸电池成本低、寿命长、安全性能好，而且废旧电池的回收利用率高达95%以上，因而一直是电池领域应用最为广泛的产品。 

随着电动汽车，电动自行车的飞速发展，逐渐出了一种基于铅碳技术的新型蓄电池，即铅碳电池。铅碳电池是将高比表面积的碳材料（如活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管等）掺入铅碳电池负极板的铅膏中，发挥高比表面积碳材料的高导电性和对铅膏中活性物质的分散性，提高铅膏中活性物质的利用率的一类新型铅酸电池。将碳材料加入到负极铅膏中，发挥了碳材料超级电容的性能，在高倍率充/放电期间起到缓冲器的作用，有效地保护负极板，抑制“硫酸盐化”现象，大大提高了铅碳电池的循环寿命。然而实验研究表明，碳材料的加入会使负极板析氢严重，不仅降低了电流效率，也会造成电池失水，对电池的循环寿命产生不利影响（王富茜等．铅炭电池研发中存在的问题，蓄电池，2011，49（2）：60-64）。因此当前形势下非常有必要对铅酸电池的负极铅膏进行改性。 

石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形排列的二维片状体，具有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m²/g，因而被认为是最理想的铅碳电池负极缓冲材料。然而石墨烯作为一种高比表面积的碳材料， 其单独用作铅碳电池负极缓冲材料时也存在铅碳电池负极板析氢严重的问题。因此近年来有研究将石墨烯与其他材料复合，以克服以上不足。 

发明内容

本发明的目的在于对石墨烯及铅碳电池负极铅膏进行改性，提供一种石墨烯-氧化铋复合材料及其制备方法，同时提供包含该复合材料的铅碳电池负极铅膏、铅碳电池负极板及铅碳电池。 

本发明通过将氧化铋负载到石墨烯的片层上，抑制了石墨烯表面上氢气的产生，从而抑制了铅碳电池负极板上的析氢现象，有效防止了铅碳电池电流效率的降低与电池失水现象的发生，保证了铅碳电池的寿命。 

第一方面，本发明提供了一种石墨烯-氧化铋复合材料，包括石墨烯及负载在石墨烯片层上的氧化铋，所述氧化铋与石墨烯的质量比为0.005～0.25：1。 

优选地，所述氧化铋与石墨烯的质量比为0.05～0.25：1。 

本发明所述石墨烯-氧化铋复合材料，可替代普通铅碳电池负极板中的活性炭、导电剂和析氢抑制剂，由于氧化铋直接负载到石墨烯片层上，可以更好地发挥氧化铋的吸氢作用，有效抑制石墨烯表面上氢气的产生，抑制了铅碳电池负极板上的析氢现象。 

第二方面，本发明提供了一种石墨烯-氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将石墨烯加入水中，超声0.5～1小时，形成浓度为1～10mg/mL的石墨烯悬浮液； 

（2）将氧化铋按氧化铋与石墨烯的质量比为0.005～0.25：1的比例加入到所述石墨烯悬浮液中，剧烈搅拌0.5～2小时，搅拌完全后于20～50℃下静置12～24小时； 

（3）过滤，滤取滤渣并干燥，得到石墨烯-氧化铋复合材料。 

优选地，所述氧化铋按氧化铋与石墨烯的质量比为0.05～0.25：1的比例加入。 

优选地，所述剧烈搅拌为机械搅拌，搅拌机的转速为200~800r/min。 

优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为1～2小时。 

本发明制备方法先将石墨烯进行超声分散，防止其团聚的同时使其均匀地分散在水中，加入氧化铋并剧烈搅拌后，氧化铋与石墨烯充分结合，经过静置后，氧化铋充分进入到石墨烯片层中，更好地发挥其吸氢作用；制备方法简单，无需复杂的生产设备，易于操作，适合大规模的工业化生产。 

第三方面，本发明提供了一种铅碳电池负极铅膏，所述铅碳电池负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、氧化铋-石墨烯复合材料1~10份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份、短纤维0.1~0.2份，所述氧化铋-石墨烯复合材料包括石墨烯及负载在石墨烯片层上的氧化铋，所述氧化铋与石墨烯的质量比为0.005～0.25：1。 

优选地，所述硫酸的密度为1.1~1.4g/cm³。