[发明专利]高浓度3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及高浓度3-羟基丙酸甲酯（3-MHP）加氢制备1,3-丙二醇（1,3-PDO）的工艺，属于酯加氢制醇领域。

背景技术

1,3-PDO是重要的有机化工原料，与对苯二甲酸进行聚合得到PTT聚酯性能优良，市场前景广阔。已经工业化的路线主要有：（1）美国壳牌公司的环氧乙烷法，见专利US 770776、US5723389、US5777182；（2）德固赛的丙烯醛法，见专利US6232511、US6140543等；（3）美国杜邦公司的生物法，见专利EP361082、DE3734764等。前两种方法均要经3-羟基丙醛为中间体，这种中间体不稳定，容易形成低聚体和生成乙缩醛等，在后续的加氢反应中，需在很低的原料浓度范围内进行给氢化工艺带来困难，生产效率不高，而且加氢原料中采用水为溶剂，废水的处理量很大。微生物法对菌种的要求高，而且后续的分离复杂，生产效率低，成本上还无法与化学法竞争。

为了克服以上缺点戴维－三星公司采用环氧乙烷羰化酯化法合成1,3-PDO，采用了由环氧乙烷与一氧化碳以及甲醇等一起反应的羰基酯化法合成3-MHP，然后将其酯基加氢合成1,3-PDO的方法：

主要副反应为：

见专利US6191321和CN1412171。戴维－三星的合成路线采用较为稳定的3－MHP为中间体加氢，具有很高的生产效率。以CuO/SiO₂为催化剂，3-MHP加氢反应转化率可以达到90%,1,3-PDO选择性可以达到85%以上。但在加氢中，为了提高催化剂的性能，在原料中加入大量甲醇和高沸点有机物，这对后续的分离与提纯造成很大的困难。在戴维－三星的实施例中，没有高浓度3-MHP加氢的结果，对后续的分离也未见相关专利。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有1,3-丙二醇制备技术中的缺点，提供一种低成本合成1,3-丙二醇的工艺方法。以高浓度的3-羟基丙酸甲酯（3-MHP）为原料，通过采用两段催化加氢并结合分离罐和精馏塔的工艺过程，获得了高3-MHP转化率和1,3-PDO收率，制得了高纯的1,3-PDO产品，并副产高纯甲醇和高纯正丙醇。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

高浓度3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的工艺，包括以下工艺步骤：

（1）3-MHP原料在气化塔中气化，与H₂混合形成混合气；

（2）混合气进入第一加氢反应器，进行加氢反应；

（3）第一加氢反应器中的加氢产物进入气液分离器，分离重组分Ⅰ和H₂与轻组分Ⅰ的混合气；

（4）H₂和轻组分Ⅰ的混合气进入第一分离罐，分离出的H₂供循环使用，剩余液相进入第一精馏塔，分离得到轻组分Ⅱ和重组分Ⅱ，轻组分Ⅱ经精馏分离得到甲醇、正丙醇等产品，重组分Ⅱ循环至第二加氢反应器；

（5）重组分Ⅰ进入加第二氢反应器进一步加氢反应；

（6）第二加氢反应器中的加氢产物进入第二离罐，分离出的H₂供循环使用，剩余组分进入第二精馏塔分离为轻组分Ⅲ和粗1,3-PDO做进一步的精制；

（7）轻组分Ⅲ经常规精馏分离得到高纯度的甲醇和正丙醇，粗1,3-PDO经常规的减压精馏精制得到产品1,3-PDO。

其中，采用高浓度的3－MHP为加氢原料合成1,3-PDO，所述的3-MHP由环氧乙烷羰化酯化制得（制备方法参考专利US 6600065），3－MHP浓度为50-100wt％。

所述气化塔的操作参数为：温度130-180℃，压力4.0-8.0MPa，进料：3-MHP浓度50-100wt％，氢酯比100-300，液时空速0.01-1h^-1。

所述第一加氢反应器和第二加氢反应器中装填相同的Cu－Mn－Zn－Ni－SiO₂系催化剂，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成：CuO：50～80%，MnO₂：3～10%，ZnO：1～5%，NiO：0.01～5％，SiO₂：15～40%。

所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体和硝酸锰溶于去离子水中均匀混合，

(2)滴加沉淀剂进行沉淀；

(3)当pH值为3-4时，加入高锰酸钾水溶液；

(4)升温，开始陈化；

(5)过滤，洗涤，干燥；