[发明专利]一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米金属催化剂，特别是一种抗烧结的纳米Pd催化剂，且利用简单的浸渍法制备及其在CO氧化反应的应用。

背景技术

负载型Pd催化剂是最重要的金属催化剂之一，可广泛地应用于烯烃加氢、醇氧化、偶联反应、汽车尾气消除、CO氧化处理等反应，其催化性能与其在载体上的分散和颗粒大小密切相关，通常颗粒较小的Pd催化剂具有更优越的催化性能。Okada等（Catalysis Today，2011,doi:10.1016/j.cattod.2011.08.014）对比了由沉积法和浸渍法制备出纳米Pd/SiO₂催化剂，并发现由沉积法制备的催化剂上Pd的粒径（3.9nm）明显小于采用浸渍法制备的催化剂（6~12nm），且前者更利于催化双氧水合成反应。纳米Pd催化剂具有较高的原子利用率、较多的活性中心和独特的催化性能而备受关注。中国专利CN101780406A公开了一种利用苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物涂层包覆SiO₂载体负载的纳米Pd催化剂（2~5nm），对于低温超临界二氧化碳介质中2，4-二甲基-1，3-戊二烯和丙烯醇的反应具有很高的选择性和反应活性。但由于小尺寸的金属纳米颗粒本身处于高表面能的热力学介稳态，具有降低表面能而聚集成热力学稳定的大颗粒的趋势，在高温环境下更易团聚或烧结而导致催化性能降低甚至丧失。因此制备高分散且具有良好热稳定性（即抗烧结）的金属催化剂一直是人们努力的目标。许多科研工作者尝试利用金属与高比表面积载体之间的强相互作用将活性金属沉积在沸石、氧化铝、氧化硅或活性炭上提高抗烧结性能；也可通过添加助剂来改善催化剂的抗烧结性能。中国专利CN1385239公开了一种汽车三效净化催化剂及其制备方法，在载体氧化铝中添加适量的氧化铈和氧化镧，可以明显提高了催化剂涂层的抗烧结能力。近年来新开发出的以SiO₂作为保护壳包裹纳米金属粒子的技术可以有效地提高纳米粒子的高温稳定性。Park等人（Small,2008,4,1694-1697）采用包裹法制备的以二氧化硅作为保护壳PdSiO₂催化剂经700°C焙烧后Pd粒径为4.6nm，相比之下，采用浸渍法制备的Pd/SiO₂催化剂的Pd粒径则达到26.7~73.0nm，且PdSiO₂催化剂具有更高的CO氧化和C₂H₂加氢反应活性。尽管采用这种方法制备的催化剂在一定温度范围内可有效抑制金属颗粒的团聚，但其高温（>700°C）稳定性）仍需提高，且由于包裹型催化剂的特殊结构，反应物必须先扩散通过包裹层才能到达金属活性中心，在反应中存在金属活性相和底物的接触问题，同时PdSiO₂的制备工艺较为繁琐，制备周期较长，需经沉淀、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，使其工业应用受到一定的限制。因此，探索采用简单的方法制备出高分散、抗烧结的Pd负载型催化剂具有很大的难度和挑战性。

发明内容

本发明旨在提供一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用。所述抗烧结负载型纳米钯催化剂可用于CO氧化反应。

所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的组成包括活性组分乙酰丙酮钯[Pd(acac)₂]和载体SiO₂，金属Pd的含量占所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的质量百分比为0.5%~5.0%。

所述抗烧结负载型纳米钯催化剂具有较好的抗烧结能力，在空气或氮气中于200~800°C焙烧2~4h后颗粒粒径仍保持为2~4nm；同时具有较高的催化CO起燃性能，CO完全转化最低起燃温度为145°C。

所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法如下：

1）选取SiO₂（Aldrich Chemical Company）作为载体，将其浸泡在硝酸溶液中，用蒸馏水洗涤至pH=6.5~7.0，干燥后备用；

2）将Pd(acac)₂化合物溶解于乙酰丙酮或甲苯溶剂中，配制Pd的质量浓度为0.26~1.04mg/ml的Pd(acac)₂溶液，备用；

3）将步骤1）得到的SiO₂浸渍在步骤2）得到的金属盐溶液中，然后干燥，焙烧，得到初始催化剂；

4）将步骤3）得到的初始催化剂进行氢气还原，得到抗烧结负载型纳米钯催化剂。