[发明专利]一种用于费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂，尤其涉及一种费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着石油资源的不断消耗以及世界范围内对能源和资源的需求不断增加，通过费托合成(FT合成)反应来制取液体燃料和高附加值化学品的途径已获得了广泛认可。尽管费托合成的研究已有90多年的历史，但是仍然存在较多问题，其中关键问题之一就是产物的选择性调控。FT合成产物是按照ASF(Anderson-Schulz-Flory)统计模型分布的，产物的碳数分布很宽，汽油组分的理论最大选择性只有48％。而且FT合成过程直接得到的汽油段烃类主要是直链烷烃，其辛烷值较低。因此，FT合成的产物需要经过后续复杂的工序来得到汽油产物。

为了获得高产率和高质量的特定汽油产物组分，将FT合成催化剂和沸石分子筛结合的双功能复合催化剂用以一步合成高选择性的汽油产物得到越来越多的重视。合成气生成的长碳链烃类产物在分子筛的酸性位上发生裂化，得到高的汽油产物选择性，同时产物能够在沸石的酸性位上进行异构化和芳构化反应，生成具有高辛烷值的支链烷烃和芳香烃，使得汽油产物的品质得到提升。这些研究中有的采用FT合成催化剂和裂化催化剂的物理混合法，同时实现合成和裂化异构化反应，也有的采用双催化剂床层的方式最优化FT合成和裂化反应的反应条件，但是这两种方式都增加了催化剂制备和合成工艺的复杂性。

CN95106337.5公开了一种由煤基合成气制取汽油的催化剂及方法，该方法由两段组成，在操作压力2.5Mpa，第一段在215-320℃采用Fe-Cu-K沉淀铁催化剂将合成气合成烃类，第二段在300-450℃用DZM分子筛将烃类改质为汽油。CO和H₂的转化率为64-82％，汽油收率69-102g/Nm³(CO+H₂)。

Yasuo Ohtsuka进行了Co负载在SBA-15和MCM-41载体上用于合成气合成柴油的研究，分别得到32％和31％的柴油选择性(Y.Ohtsuka et al.Catal.Today 2004，89，419)。Suk-Hwan Kang研究了不同Si/Al的ZSM-5对Co负载的催化剂汽油组分合成的影响，得到Si/Al小的ZSM-5有利于汽油组分的生成(S.H.Kang et al.Catal.Lett.2011，141，1464)。S.Bessell研究了Co负载的不同孔结构的ZSM分子筛对FT反应的影响(S.Bessell et al.Appl.Catal.A：Gen.1995，126，235)。

CN101890361A公布了一种经碱溶液处理过的分子筛和金属Ru组成的高选择性制备汽油的催化剂，该催化剂可以获得65％以上的汽油组分选择性；随后又在CN 102211034A中公布了一种由金属钴、助剂Mn、Na、Ru和经碱溶液处理过的分子筛组成的合成气高效合成汽油的催化剂，该催化剂具有高的汽油组分选择性。但是这两种催化剂分子筛载体的处理增加了催化剂制备的成本，而且对预处理载体的孔结构特性要求较高，也增加了催化剂制备的复杂性。

从上述专利和文献报道中可以看出，在研究者们不懈的努力下，证明FT合成打破ASF分布、获得高选择性的汽油柴油组分是完全有可能的。尽管以上催化剂可以获得较高的汽油选择性，但是寻找一种成本低廉、简便易行、高效地由合成气直接合成汽油馏分的催化剂仍然具有重要的意义。

发明内容

本发明提供一种成本低，费托定向合成汽油的催化剂。该催化剂对汽油馏分选择性很高，改善了费托合成汽油馏分品质差的缺点。

为解决上述问题，本发明费托合成汽油的催化剂，按重量百分比计，所述催化剂的组成为：

金属钴            10％-50％；

助剂              2％-10％；

分子筛载体    余量；

所述助剂为Ru或Ni；

所述的分子筛载体为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34中的一种或几种。

金属钴作为催化剂的活性组分，起着关键的催化作用，用量较大；而助剂作为活性组分的辅助成分，用量较少，加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性及选择性；载体则作为活性组分及助剂的支撑体、分散剂，由于其较大的热容量和表面积，在催化反应过程中使反应热得以散发，因而会避免局部过热现象，还可避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。