[发明专利]一种新型有序化膜电极及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型有序化膜电极，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池的膜电极。

本发明还涉及上述新型有序化膜电极的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。膜电极（MEA）作为燃料电池的核心部件，通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。催化层是膜电极组件（MEA）中发生电化学反应的场所，催化层的性能极大程度上决定了MEA的电化学性能，同时催化层中的电催化剂的成本也占了MEA总成本的很大比例。为了提高催化层的性能，降低其中电催化剂用量，设计制备具备微观结构有序化催化层的MEA是一种新的方法。目前，常用的MEA中催化层的制备方法为：将电催化剂分散在乙醇，乙二醇等溶剂中，加入适量作为粘结剂，充分分散形成均匀的催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂，刷涂等方法制备于扩散层上或者质子交换膜上，也可以先通过喷涂，刷涂等方法将催化层均匀制备于PTFE膜上，然后在适当压力、温度下将该催化层转压到质子交换膜表面。该方法制备得到的催化层中，催化剂颗粒在粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层，反应物在无序孔道中的传质阻力较大。催化剂，载体，Nafion接触形成三相界面是发生电化学反应的有效位置，该方法制备的催化层中催化剂在三相反应界面的比例较低，降低了催化剂的利用率。

综上所述，制备开发具有纳米有序化结构催化层的MEA对于降低质子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池性能至关重要。

Pt-PDDA自组装制备催化层，是利用PDDA的正电荷基团，与带负电的基团，例如全氟磺酸膜中的磺酸根基团，通过正负电荷的静电作用，进行的自组装过程，以提高Pt担载的分散度从而提高Pt的利用率。文献中报道的方法，通常采用在Nafion膜表面直接进行自组装，每平方厘米Pt载量仅为5微克左右，所组装的单池尽管比质量活性较高，但整体性能较低，并无太大的实用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型有序膜电极，该膜电极具有Pt催化剂担载量低、有效利用率高、催化层传质性能好，但阻燃料渗透性能强等优点，可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池的膜电极组件。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种有序化膜电极，包括复合电解质膜和基于复合电解质膜的有序化催化层；复合电解质膜由全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜，和与其一侧或两侧紧密贴合的由Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金构成的完整、光滑的金属层组成；有序化催化层为微观上阵列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一种的纳米线、附着于纳米线上的Nafion及与Nafion相连的Pt-PDDA纳米粒子；有序化催化层附着于金属层表面，且微观上具有垂直于膜表面方向上的取向有序的纳米线阵列结构。

所述全氟磺酸类质子交换膜为商品Nafion膜或再铸Nafion膜；碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、或磺化聚酰亚胺。

所述有序化膜电极的一种制备方法，包括以下步骤，

1）复合电解质膜的制备：

在全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜的一侧或两侧的表面上化学镀Pd金属，或溅射Pd-Ag、Pd-Cu、Pd-Ni、Pd-Ag-Ni合金，得到复合电解质膜；

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰Nafion的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在复合电解质膜的金属层表面电沉积导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，得到微观上垂直于膜表面方向上的取向有序的导电聚合物纳米线阵列结构；

所述电沉积方法具体为：将步骤1)所得复合电解质膜浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中，同时含有支持电解质的电解液中，将复合电解质膜中的金属层作为阳极，采用三电极体系进行电沉积。

将上述样品干燥后固定于50-90℃热台上，将浓度为0.05-0.5%的Nafion稀释液反复多次喷涂至样品表面，至样品表面的Nafion载量为0.05-0.5mg·cm^-2；

b.Pt-PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）的制备