[发明专利]一种酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，具体涉及从含多种稀土元素氯化物溶液中采用酸性萃取剂络合萃取分离出单一或几组稀土元素的方法。 

背景技术

稀土元素是元素周期表中的镧及镧系元素与钪、钇元素的总称。这些元素具有特殊的物理与化学性能，在冶金、石油化工、玻璃陶瓷领域和各种功能材料中，常选择其中的一种或某几种元素作为添加剂和必要的组成成分使用。 

稀土元素在自然矿物中共生在一起。氟碳铈矿、独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中的稀土元素以斓、铈、镨、钕和少量的其他稀土元素为主，故称为轻稀土矿物。以钇为主要稀土成分的矿物称为重稀土矿物。氟碳铈矿常采用氧化焙烧分解，独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物主要采用硫酸焙烧或氢氧化钠分解。分解后的矿物加入无机酸（盐酸、硫酸、硝酸）溶液，经过浸出与除去非稀土杂质工艺过程即可制备出与原矿物含有的稀土元素（下文中简称为轻稀土矿配分）相同的混合溶液。 

为了获得单一稀土元素或某几种稀士元素组成的产品，工业上常用有机溶剂萃取剂萃取工艺分离其稀土元素。典型的有机溶剂萃取剂萃取分离稀土元素的工艺按萃取剂的分子结构可分为如下几种类型： 

 1、中性萃取剂：TBP（磷酸三丁脂）或P350（甲基磷酸二仲辛脂）分离稀土元素方法。该工艺中首先将中性萃取剂用煤油稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与硝酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。由于此工艺以硝酸为主要的化工原料，成产成本高，而且操作环境较差，现已经很少采用。

 2、羧酸萃取剂：环烷酸分离稀土元素方法。该工艺中首先将环烷酸用煤油和混合醇稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与盐酸或硫酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。由于环烷酸与酸性磷型萃取剂萃取稀土元素次序差别，此工艺在提取高纯钇方面具有明显的优势，但是对于稀土元素的全分离远不及其他几种萃取剂。 

 3、酸性磷型萃取剂：二（2一乙基己基磷酸）（下文称为P204）或2一乙基己基磷酸单乙基己基脂（称为P507）萃取剂分离稀土元素。该工艺中首先将P204或P507用煤油稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与盐酸或硫酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。 

 环烷酸、P204和P507同属于酸型萃取剂，在萃取过程水相中的金属阳离子与环烷酸的梭基或P204和P507的羟基中的氢离子发生置换反应，金属离子与萃取剂助萃，氢离子进入有机相，随萃取过程的不断进行，水相中的酸度增加。由于酸型萃取剂萃取金属离子的能力随水溶液中的酸度增加而显著降低，最终将导致萃取剂失去萃取能力。解决这一问题的方法是萃取金属离子之前，首先将萃取剂进行皂化，即用含有Na⁺, NH4⁺或Ca²⁺离子的碱性溶液处理萃取剂，以Na⁺, NH4⁺或Ca²⁺离子取代萃取剂中部分可交换的H⁺干离子。皂化后的萃取剂具有良好的萃取能力和分离稀土元素的效果，使得P204和P507萃取剂能够满足稀土全分离工业的要求，特别是P507萃取剂已广泛的应用于稀土元素的分离生产。 

 Na⁺或NH4⁺皂化方法需要用大量的碱，并且在有机相循环使用中每次必须重新皂化，使生产成本增加，降低了经济效益。专利200410050948.4公开了一种Ca²⁺或Mg²⁺碱性溶液皂化酸型萃取剂的方法。此种方法以价廉的钙或镁的氧化物或碳酸盐代替氢氧化钠和氨水及碳酸氢铵，使生产成本降低。但是生产中发现工业等级的钙或镁的氧化物或碳酸盐含有少量的铝杂质，用其作为皂化剂使用时，铝在萃取槽中富集，经常造成稀土产品的纯度达不到用户要求。如果用高纯度的钙或镁的氧化物或碳酸盐，则价格上没有明显的优势。 

  比较而言，以氨水或碳酸氢按为原料的NH4⁺皂化方法生产成本适中，稀土产品的纯度不受皂化剂的影响，是目前工业上分离稀土元素主要方法。该种方法的缺点是萃取废水中含有大量的氨氮化合物，直接排放将污染水资源。对此问题，生产中曾用蒸发浓缩法回收氯化铵，但由于回收成本过高而很少采用。