[发明专利]一种实现单层石墨烯双面非对称修饰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种实现单层石墨烯双面非对称修饰的方法。

背景技术

石墨烯具有稳定的二维晶格结构和优异的电学、机械性能，其合成、性质及应用是近几年来科学界和产业界共同关注的问题。作为理想的二维原子晶体，石墨烯的载流子迁移率比传统硅材料高2个数量级以上，加之其柔性和良好的透光性，一方面作为柔性透明导电薄膜材料受到世界范围的高度重视，另一方面作为未来纳电子器件的基元材料有着广阔的发展前景。

石墨烯在器件领域的应用所面临的挑战之一来自于其零带隙的本质特征。共价化学修饰是一种能够简便、大规模实现石墨烯带隙打开的有效方法，此外，利用共价修饰亦可以设计合成多种石墨烯衍生物，同时调控其光学、力学及表面性质。当前世界范围内已经发展了多种石墨烯共价化学修饰方法，例如氢化、氟化、氯化、重氮盐加成及各种环加成反应。单层石墨烯是二维平面结构，双面化学修饰(修饰基团均匀的分散在石墨烯片层两侧)相对于单面修饰可以获得更高的修饰效率，从而大幅度提升共价修饰对石墨烯能带调控的能力。目前实现石墨烯双面修饰的主流方法是利用基底的沟槽或孔洞结构悬空单层石墨烯，使反应物能够自上下两侧同时进攻石墨烯实现双面反应。由于两侧反应的化学环境一致，这种方法仅仅能够实现单层石墨烯的双面对称性修饰，即上下两侧的修饰基团是相同的。

发明内容

本发明的目的是提供一种实现石墨烯双面非对称共价修饰的方法。

本发明提供的以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜作为操纵媒介实现石墨烯非对称共价修饰的方法，包括如下步骤：

1)在衬底上制备石墨烯；

2)在石墨烯表面进行共价化学修饰，在衬底的保护下实现石墨烯的单面化学修饰；

3)将PMMA溶液旋涂至步骤2)得到的单面化学修饰后的石墨烯表面，烘烤PMMA使之固化形成聚合物薄膜；然后在氢氟酸水溶液中刻蚀衬底，释放衬底与石墨烯之间的作用力，同时以PMMA薄膜为支撑实现修饰后的石墨烯与衬底的分离；

4)以PMMA薄膜作为保护性基底，继续对单面修饰后石墨烯的另一侧进行与步骤2)中共价化学修饰方法不同的二次共价化学修饰，实现石墨烯的双面非对称修饰；

5)将双面非对称修饰的石墨烯转移至另一衬底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜，释放非对称修饰的石墨烯。

该方法的步骤1)-2)中，所述衬底为Si和SiO₂组成的复合衬底(即Si/SiO₂衬底)，其中，SiO₂衬底层与石墨烯片层接触。常用的SiO₂层厚度为300nm；由于Si层作为支撑层，其具体厚度可根据实际需要确定，常用的Si衬底层厚度为600μm。

所述石墨烯具体可为单层石墨烯。

在衬底上制备单层石墨烯的方法为下述方法a)或b)中的任意一种：

a)在Si和SiO₂组成的复合衬底表面以机械剥离的方式制备单层石墨烯；

具体为：直接移取一定量Kish石墨至透明胶带的粘性表面，利用胶带反复对折的方法实现Kish石墨的剥离铺展，转移至Si和SiO₂组成的复合衬底表面，得到单层石墨烯。

b)化学气相沉积生长石墨烯后转移至Si和SiO₂组成的复合衬底表面；

具体为：在铜箔表面(厚度为25μm)以甲烷作为碳源进行化学气相沉积生长，使单层石墨烯在铜表面析出，然后将石墨烯转移至Si/SiO₂衬底上。

步骤3)中，PMMA的重均分子量为950K，溶液质量分数为4wt％；旋涂速率选择1000～3500r/min，优选2000r/min，旋涂时间为45～60s；烘烤温度设定为170℃，时间为5～15min，优选10min。氢氟酸水溶液质量分数为2wt％，刻蚀时间为5～15min。

上述步骤2)和步骤4)中，在石墨烯表面进行的共价化学修饰，可根据需要采用现有的石墨烯共价化学修饰法进行不同性质基团的修饰。

如步骤2)中，可在石墨烯表面进行光氯化反应，得到单面氯化修饰的石墨烯。

具体修饰方法如下：采用氮气作为载气将氯气通入石墨烯的光化学反应体系，在紫外光的照射下，氯气分解产生氯自由基引发石墨烯的氯化反应；其中，紫外光源波段为250～450nm，光照反应时间为3～8min，光强900mW/cm²。