[发明专利]一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型具有半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜及其制备方法，属于新型直接甲醇燃料电池用质子交换膜制备领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell，DMFC)是一种直接将甲醇和氧化剂中的化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的特点，可广泛应用于汽车、电站、移动电源等领域。聚合物电解质膜则是DMFC中的核心部件，起着分隔燃料和氧化剂、传导离子和绝缘电子的作用，一直以来都是燃料电池研究领域的热点。目前，直接甲醇燃料电池多数采用美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸型质子交换膜。尽管Nafion膜具有较高的电导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但其价格昂贵、甲醇渗透率高，同时尺寸稳定性差，这些缺陷严重限制其在直接甲醇燃料电池领域的广泛应用。

聚醚醚酮(Poly(ether-ether-ketone)，PEEK)力学性能和热稳定性优异，经浓硫酸磺化后具有较高的质子传导性，并且磺化后机械性能和化学性能相对稳定，显示了磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly(ether-ether-ketone)，SPEEK)在直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料方面的应用前景。SPEEK膜的电导率、阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度(DS)有很大关系。随着磺化度增大，膜的质子传导率大幅度提高，但也造成质子交换膜阻醇性能以及尺寸稳定性能严重下降。

目前，提高SPEEK阻醇性能以及尺寸稳定性能的方法主要有三种：无机粒子掺杂法、高性能聚合物共混以及SPEEK分子间交联法。常用的无机掺杂粒子主要有磷酸盐（MYPI20080349）、金属氧化物（CN20101227715，CN20091198236，CN20071171699以及CN20071171700）以及二氧化硅(Journal of Membrane Science,2009,329:18–29)等。尽管复合膜的阻醇能力以及高温下抗水溶胀性能有所提高，但由于掺杂的无机物本身不具备导电性或电导率太低，造成膜的导电性能降低。Di Vona M.L.等（Journal of Membrane Science,2011,369:536–544）将二氧化钛进行有机改性后，再引入SPEEK基体中，同时提高了SPEEK的质子传导速率和阻醇性能。然而，无机粒子的有机改性过程，使质子交换膜的制备工艺变的复杂，并且无机粒子掺杂量往往比较大，不可避免会降低膜的力学性能。

Wu H.L.等（Journal of Membrane Science,2006,280:501–508）制备了SPEEK/PAI共混膜，当PAI的用量为30%时，共混膜的质子传导率和阻醇性能与Nafion117膜相当。聚苯胺、聚砜以及聚醚砜等高性能聚合物与SPEEK共混后，也可以明显提高SPEEK的阻醇性能和尺寸稳定性。但是，共混聚合物与SPEEK之间不存在化学交联点，在长期使用或储存过程中可能会出现两相分离，影响膜的综合性能。Diego J.D.研究小组（Journal of Membrane Science,2011,376:290-301）采用Friedel-Crafts反应，将SPEEK进行了适度交联。交联后SPEEK的阻醇性能和尺寸稳定性能均有所提高，并且不存在两相分离现象，但是交联剂的合成工艺条件繁琐，并涉及大量有机溶剂的后处理。

发明内容

本申请通过苯乙烯和二乙烯苯在磺化聚醚醚酮基体中的原位聚合，制备具有特殊半互穿网络结构的新型聚合物质子交换膜。该方法制备的质子交换膜，具有良好的耐水性能、阻醇性能、热稳定性能以及质子传导能力，可用于直接甲醇燃料电池。

本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜及其制备方法。

本发明提供的新型直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜，其特点是，该种聚合物质子交换膜由磺化聚醚醚酮和苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。

具体地，该直接甲醇燃料电池用聚合物质子交换膜是一种半互穿网络结构的磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物质子交换膜，其特征在于，该种聚合物质子交换膜由100重量份磺化聚醚醚酮和6-60重量份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成。其中，磺化聚醚醚酮传导质子，磺化度为30-95%；苯乙烯与二乙烯苯聚合后构成网络结构，起到提高聚合物质子交换膜综合性能作用。