[发明专利]一种合成气制馏分油联产高碳醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种合成气制馏分油联产高碳醇的催化剂及制备方法和应用。 

背景技术

费托合成反应指一氧化碳和氢气按照一定的比例在铁、钴、钌等金属的催化作用下转变为烃类的反应，是煤、天然气间接转化为清洁化学品（汽油、柴油、醇类等）的核心过程。由于石油资源的日益枯竭，而煤、天然气、生物质等资源相对丰富，从煤、天然气、生物质等含碳资源出发生产合成气，再由合成气通过费托反应制备液体燃料，可以在一定程度上缓解对石油资源的依赖。费托反应的产物分布符合ASF分布，以重质烃（蜡）为主，中间馏分油C₅-C₁₈ 产率低，工业上一般通过两端法将重质烃加氢裂解为性能优异的中间馏分，但是其工艺复杂限制了其进一步的推广。因此，通过费托合成一步高选择性的合成中间馏分油具有重要的意义。 

  新型多孔材料的合成在催化和吸附等方面显现出诱人的应用前景，因其具有分布狭窄的纳米尺度的孔道，高的比表面积等特征。其规则的孔道提供了一个良好的空间用于装填纳米粒子从而实现限域，一方面孔道的空间位阻效应来限制颗粒的大小阻止团聚长大；另一方面其独特的孔道结构可以在反应过程中调变反应产物的选择性。特别是对于费托合成这种产物复杂的反应 ，通过限域作用来高选择性的获得中间馏分。专利CN1190267C公开了一种合成气通过费托反应来选择性制备柴油馏分段烷烃的钴/活性炭（活性炭的孔径在3.5nm和4.5nm左右）催化剂及其制备方法。通过等体积浸渍获得的催化剂在固定床和浆态床评价中表现出较高的转化率和高的C₁₀-C₂₀选择性。CN101249441公开了一种通过合成气制低碳混合醇的碳纳米管负载的钴－钼－钾氧化物催化剂及其制备方法，具有较高的单程转化率和C₂₊醇的选择性及时空产率。 

王野等（Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565–2568）通过湿法浸渍制备了一系列氧化物载体和惰性载体负载的钌纳米颗粒用于转化生物质产生的合成气，发现惰性的碳纳米管负载纳米颗粒的尺寸在6.4nm左右表现出较高的中间馏分的选择性，柴油成分C₁₀-C₂₀可以达到60%左右。Roger Rousseau等（J. Phys. Chem. C 2011,115,17440 – 17451 ）采用三氧化二镧杂化的活性炭负载的钴基催化剂来合成高碳混合醇，由于贵金属氧化物的存在提高了CoC₂中间相的生成，使的醇的选择性显著的提高，C₆₊高碳醇的比重高达35%。从上述专利和文献中可以看到传统的负载型催化剂通常采用等体积浸渍法来制备，这种方法获得的催化剂其活性组分大部分位于载体的表面，颗粒不能进入孔道，在反应过程中容易出现烧结团簇等现象。 

发明内容

本发明的目的是制备一种具有高活性，良好的稳定性和产物易于调变的多孔碳材料限域金属团簇合成馏分油联产高碳醇的催化剂及制备方法和应用。 

本发明的催化剂由活性金属和多孔碳材料载体组成，其重量百分比为：活性组分：5-20%，多孔碳材料载体：80-95%。 

上述催化剂还可包含有重量百分数为0.5-5%的助剂元素。 

所述的多孔碳材料载体指介孔碳，碳纳米管，活性炭等比表面积在300-2000m²/g，孔径分布集中在2-30nm的碳质载体。 

所述的活性组分为金属钴，助剂为铁、铑、铜和钼等。 

所述的催化剂的最终形态为粉末状或者颗粒状的。 

本发明的制备方法可以是： 

(1)  将称量好的多孔碳载体粉末置于一个密闭的反应器中，反应器有两个端口，其中一个口连接真空泵，另一个口连接可以注入溶液的仪器。

(2)  将活性组分和助剂前驱体与有机溶剂配置成浓度为0.001-1mol/L的溶液置于注入溶液的仪器中，随后开启真空阀使得体系的真空度维持在10^-1-10^-5 Torr，随后注入前驱体溶液使其和载体充分的搅拌混合均匀。 

(3)  待反应器中的混合溶液在连续真空条件下搅拌至干后关闭系统，将获得的复合物在惰性气氛下进行焙烧，升温速率为0.2-2℃/min，在300-500℃焙烧4-10h后得到所需要的催化剂。 

本发明的制备方法还可以是：