[发明专利]氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂

说明书

技术领域

本发明属于环保材料领域，用于天然气汽车尾气、工业废气和空气净化的碳基复合甲烷催化剂，利用氧化石墨烯表面所含活性基团与传统稀土甲烷催化剂的协同作用，提高催化剂的催化活性，降低甲烷的起燃温度。

背景技术

甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量NO_x、水蒸气，同时天然气中含少量硫。因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性（低温活性）和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。目前研究的甲烷燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐型催化剂以及过渡金属复合氧化物等。

自1972年Voorhoeve提出可用稀土元素制成钙钛矿型化合物（ABO₃）代替贵金属催化剂后，钙钛矿型催化剂成为许多学者的研究对象。钙钛矿型催化剂多具有较好的高温稳定性，但是钙钛矿型催化剂比表面积较低、催化活性和抗中毒能力低于贵金属等缺点制约了其在甲烷催化中的进一步应用。六铝酸盐型催化材料具有很高的高温稳定性能，但其活性与贵金属和钙钛矿材料相比较低，达到相同的转化率所需的温度较高，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级，如何在六铝酸盐保持结构和稳定性不变的情况下提高它的活性将成为此种催化剂开发研究的重点。过渡金属复合氧化物催化剂多与贵属催化剂复合降低其成本，单纯金属氧化物催化剂活性及稳定性较低，有待进一步研究。

专利CN 102029167(2011年)提供了一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法，该材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆含纳米钙钛矿型稀土氧化物涂层后负载贵金属Pd而成，具有较长的寿命和抗中毒能力，但制备工艺繁琐，且主要应用于CO的催化反应。

日本专利CN 1930088A(2007年)提供了一种Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制备方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。该法制备的催化剂具有较高的催化性能，但催化剂比表面积较小，成本较高。

专利CN 101385973（2009年）介绍了一种提高汽车尾气催化剂低温起燃性能的三效催化剂，通过选择更好性能的氧化铝材料和稀土复合氧化物，并改进催化剂的制备工艺和方法，提高了催化剂低温起燃性能，但其制备工艺复杂，且因含有一定比例贵金属而成本较高。

石墨烯（graphene）由单层碳原子组成，具有蜂窝状二维晶体结构，是目前世界上已知的最薄材料。石墨烯具有较高的比表面积（2600m²/g），突出的导热性能和极限强度、室温下具备高速的电子迁移率（15000cm²·V^-1·K^-1），在纳米仪器、复合材料、储氢材料等领域得到广泛研究与应用。

氧化石墨是片状石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物，剥离后可形成单片层结构(即氧化石墨烯)，是石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯具有比表面积大和离子交换能力强等特点。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使其很容易在极性溶剂中形成稳定的单层薄片，使得氧化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料，将氧化石墨烯与传统稀土甲烷催化剂复合，可有效控制甲烷催化剂的合成及形貌，增大甲烷催化剂的比表面积；利用氧化石墨烯表面所带的活性基团，与甲烷催化剂产生复合效应，提高催化材料中氧含量和晶格氧表面氧的迁移速率，使传统稀土催化材料活性得到大幅地提高。但是，目前没有发现有关氧化石墨烯复合稀土甲烷催化剂的研究。

专利CN 101887806（2009年）涉及一种氧化石墨烯负载纳米二氧化锰复合材料的制备方法，复合后材料比表面积大幅度增大，有效地解决了电化学循环中氧化物的团聚问题，该发明主要针对电极活性材料，而并非催化材料。

专利CN 102423702（2012年）介绍了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法，由于氧化石墨烯独特的官能团结构，二氧化钛导带上激发电子能够快速转移到氧化石墨烯材料上，进而提高光催化反应速率，该发明主要应用于光催化降解污染物领域，而并非甲烷的催化反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种以氧化石墨烯为碳基的复合甲烷催化剂及其制备方法，能够有效降低甲烷气体的起燃温度及完全转化温度，从而解决现有甲烷催化剂制备过程和应用中的不足。