[发明专利]一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂。更具体而言，本发明涉及一种介孔碳负载型铜基催化剂。本发明还涉及该介孔碳负载型铜基催化剂的制备方法及其在C2～C12链烷基化合物脱氢中的应用。

背景技术

使廉价的C2～C12链烷基化合物(比如乙烷、丁烯、异丁烷、乙苯、乙基环己烷等，以下有时简称为链烷基化合物)的C2～C12链烷基发生脱氢反应，将其转化成相应的高附加值的链烯基已经越来越受到学术界和工业界的广泛关注。例如，作为重要的有机化工原料，C4烯烃中的异丁烯传统上主要来自于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂重油流化催化裂化装置。随着现代化工对异丁烯原料需求的日益增长，出现了异丁烷脱氢法制造异丁烯的工艺，该生产方式现已发展成为全球异丁烯的第三大来源。

现有的异丁烷脱氢工业生产工艺通常在无氧条件下进行，采用铬系或铂系催化剂。具体比如有ABB Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的Star工艺、Linde公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD-4工艺。

这些现有工艺存在的问题是，使用了有毒的铬系催化剂或者价格昂贵的铂系催化剂，因此催化剂的成本较高或者存在环境污染的隐患。另外，由于脱氢受热力学平衡限制，这些现有工艺还存在异丁烷转化率较低的缺点。虽然提高反应温度可以改善异丁烷的转化率，但过高的反应温度一般会导致催化剂的烧结、积碳和失活，由此现有技术的催化剂还存在需要对其耐高温性进行改善的余地。

Ogonowski等人采用表面积为21m²g^-1的V-Mg-O催化剂，在反应温度为600℃的条件下，比较了惰性气氛He气和CO₂气氛中异丁烷的脱氢活性。结果表明，二氧化碳气氛下催化剂具有更好的脱氢活性，异丁烷转化率可达13％，异丁烯选择性高于80％(Catalysis Communications，2009年11卷第132～136页)。Shimada等人采用活性碳负载的Fe₂O₃催化剂，600℃条件下异丁烷的转化率可达23％，异丁烯选择性为80％，但该催化剂活性衰减很快，反应3小时后异丁烷的转化率降低至13％(Applied Catalysis A：General，1998年168卷第243～250页)。Ding等人发现活性碳负载的Cr₂O₃和NiO催化剂在二氧化碳气氛中均具有较高的异丁烷脱氢初始活性，但这些催化剂都存在活性衰减较快的缺点(Chinese Chemical Letters，2008年19卷第1059～1062页；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010年315卷第221～225页)。

虽然如此，这些现有技术的催化剂所表现出来的异丁烷转化率和异丁烯选择性并不能说足够，存在无法切实地满足实际需要的情况，依然存在需要进一步提高的余地。而且，活性衰减较快也是需要解决的问题之一。

现有技术的催化剂在使除异丁烷以外的其他C2～C12链烷基化合物脱氢时也存在类似的问题。

因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种C2～C12链烷基化合物脱氢催化剂，其成本低廉、对环境友好、耐高温性良好、催化活性高且平稳，并且可以克服现有技术催化剂中存在的那些问题。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用铜作为主要的金属活性组分，并将其负载在介孔碳上，根据需要配合以适当的助剂元素，即可以解决前述问题，由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1.一种介孔碳负载型铜基催化剂，其特征在于，其组成是，含有介孔碳、负载于该介孔碳上的铜组分和助剂元素，

其中，所述助剂元素(以氧化物表示)是选自以下组A和组B的至少一种，优选SnO₂、Li₂O、SnO₂与Li₂O的组合、SnO₂与K₂O的组合、Li₂O与K₂O的组合或者SnO₂与K₂O和Li₂O的组合，