[发明专利]一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域；为一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法，更具体地说，本发明涉及以镍为催化剂主活性组分的丙酮加氢合成异丁醇与甲基异丁基酮的催化剂的制备方法。

背景技术

异丙醇是重要的化工产品和原料。主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂。在许多工业和消费产品中，异丙醇用作低成本溶剂，也用作萃取剂。异丙醇还用作油品和胶体的溶剂，以及用于鱼粉饲料浓缩物的制造中。此外，低品质的异丙醇用在汽车燃料中。异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，如采用硫酸的直接酯化法和采用固体的酸性催化剂或阳离子交换树脂催化剂的直接水合法等方法。

甲基异丁基甲酮（MIBK）用途广泛，是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体，化学性能稳定，具有良好的溶解性、互溶性和适宜的沸点，可用作油漆、硝化纤维、乙基纤维、录音录像磁带、石蜡及多种天然合成树脂溶剂；润滑油精制中的脱蜡剂；稀土金属、钽铌盐的萃取剂；防老剂的原料；农药萃取剂等。近年来，随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，国内外对MIBK的需求量不断增加。

由于工业上大部分丙酮皆有异丙苯过氧化法获得，并与苯酚联产。丙酮的可能下游产品是异丙醇，后者显然比前者具有更广泛的应用。由于苯酚的需求量的增加，联产出大量的丙酮，出现了供需不平衡，导致丙酮产品的经济效益不高。这样就使得在某些时期由丙酮加氢制备异丙醇，同时联产甲基异丁基酮成为一条经济可行的路线。

丙酮加氢制备异丙醇可使用镍基或铜基催化剂，也可使用如钯、铂、铑、钌等贵金属催化剂。镍基催化剂以骨架镍（Raney Nickel）为佳，也可以采用负载于载体或复合氧化物形式。铜基催化剂则是多与其它金属氧化物复合作为催化剂或者负载于载体上使用。

丙酮加氢一步法生产MIBK工艺流程短，是目前最实用的工艺路线。这一方法集酮缩合、脱水和加氢三步于一个反应器内完成，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点。丙酮在碱催化作用下缩合得到二丙醇酮（DAA），DAA在酸催化作用下脱水生成异丙叉丙酮（MO），MO再在镍或铜系作用下加氢得到MIBK。近年来，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越来越受到重视，代表了MIBK生产工艺的发展方向，有广阔的应用前景。其技术的关键在于高活性和选择性的催化剂的开发。

丙酮在以上类型的催化剂上加氢，多采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定配比在液相或气相情况下连续进入催化剂床层，在适当温度和压力下加氢生成目的产物。

在丙酮加氢制异丙醇工艺中，CN 1083415C公开了一种丙酮加氢制异丙醇的方法，采用压片成型的CuO-ZnO氧化物混合物催化剂，在装有该催化剂的固定床反应器内，丙酮加氢制备异丙醇。在一定温度和压力下，丙酮的转化率达到99.9%，异丙醇的选择性可达到99.9%。CN 101927168 A公开了一种用于丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用。在镍基催化剂中加入少量的金属Mo和Zn可以显著地提高催化剂的丙酮加氢生产异丙醇的收率，进行了模拟工业生产条件的试验和催化剂对比试验，试验结果表明使用该专利发明的催化剂，在一定温度和压力下，异丙醇的收率可达99.4%。

在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂或Pd/Al₂O₃催化剂，同时有二异丁基酮生成。CN101830787A公开了一种由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法，使用Pd/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化剂。该催化剂以金属硝酸盐溶液为起始溶液，采用共沉淀法制备PdMgAlZr四元类水滑石前躯体，焙烧得Pd/ MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化剂。CN101273003A公开了一种制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法。该方法使用锆/磷酸盐-钯和锆氧化铝-钯催化剂，在高于207KPa（30psig）的反应压力下进行，产物具有较高的MIBK对DIBK的比率。但是该类催化剂以贵金属Pd为主活性金属，价格昂贵、热稳定性差、活性组分易流失，且催化剂再生困难，操作条件要求苛刻。