[发明专利]一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯均聚合或共聚合的主催化剂及其制备方法，以及含有该主催化剂的催化剂及其用途，属于烯烃聚合催化剂领域。

背景技术

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取得了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位，近年来仍有大量的专利申请出现。在这些专利申请中，研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092A等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

例如，在CN1229092A中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。

第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如CN85105150A，CN101300278A等中所公开的。

CN85105150B首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多。

因此，仍有需要研发一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，使其催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄；并且使其制备的聚合物具有颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种乙烯聚合主催化剂，其具有催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄等优点。

本发明的目的还在于提供上述乙烯聚合主催化剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种含有上述主催化剂的催化剂及其应用。

为达上述目的，本发明提供一种乙烯聚合主催化剂，其原料包括镁化合物，醇类化合物，钛化合物和含氯化合物；

其中，所述镁化合物为如通式Mg(OR¹)_nCl_2-n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R¹是C₂-C₂₀的烃基，其可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，n为整数且0≤n≤2；

所述醇类化合物为如通式R²OH所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R²是C₂-C₂₀的烃基，其可以是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；