[发明专利]双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及双双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、多样的品种，以及原料易得和价格低廉等因素，使其广泛应用于工、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。其中，后过渡金属催化剂（铁、钴、镍、钯等）可以催化单一乙烯聚合得到不同拓扑结构的聚乙烯，从线性聚乙烯到超支化聚乙烯，聚合物从单峰分布到双峰甚至多峰分布，可以是齐聚物也可以是超高分子量聚乙烯。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.New Pd(Ⅱ)-and Ni(Ⅱ)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins[J].J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类金属催化剂不仅活性很高，而且其最突出的特点是亲氧性较弱。其相对于前过渡金属具有更高的富电子性，使其对极性单体有更好的耐受性，从而实现乙烯与极性单体的共聚。因而可以通过设计催化剂分子结构实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。

经典的Brookhart催化剂结构如下：

其中，金属中心M为Ni或Pd。经典Brookhart钯催化剂催化乙烯聚合时，聚合产物分子量与聚合活性均较低，并且分子量分布较窄。经典Brookhart镍催化剂在MMAO（改性甲基铝氧烷）作为助催化剂催化乙烯聚合时，在低铝镍比下（低于等于100），催化活性较低。当其催化乙烯与α-烯烃（1-十二烯、1-十八烯）共聚合时，得到聚合物链中一段为无定型的、一段为结晶的聚合产物。然而，聚合产物的分子量较低，限制了其工业应用。当其催化丙烯聚合时，所得聚合产物重均分子量低于10万，因而制约了其工业应用范围。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用。

双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂，它的化学结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示，

其中R为烷基。

所述的R为甲基或异丙基。

所述的双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂的制备方法，步骤如下：

1)苊醌经过双酰化反应得到化合物C1，C1再经过苯亚硒酸酐氧化得到化合物C2：

2）化合物C2与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，得到配体C3或C4：

在无水无氧的条件下，将C3或C4与（DME）NiBr₂或（COD）PdCH₃Cl络合，即可得式（Ⅰ）或（Ⅱ）所述的双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂。

所述的双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂在制备聚乙烯、聚丙烯或乙烯与α-烯烃共聚物中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的双核苊（α-二亚胺）钯烯烃聚合催化剂活性高，稳定性好，能够制备具有双峰分布的高分子量超支化聚乙烯。

2.本发明双核苊（α-二亚胺）镍烯烃聚合催化剂活性高，稳定性好，能够制备重均分子量超过十万聚丙烯，以及具有一定弹性、高分子量的热塑性弹性体。

3.本发明合成的烯烃聚合催化剂制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。

具体实施方式

双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂，它的化学结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示，

其中R为烷基。

所述的R为甲基或异丙基。

所述的双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂的制备方法，步骤如下：

1)苊醌经过双酰化反应得到化合物C1，C1再经过苯亚硒酸酐氧化得到化合物C2：

以苊醌为原料，二硫化碳为溶剂，加入无水溴化铝，在草酰溴作氧化剂的条件下得到黄色固体C1。再经过苯亚硒酸酐氧化得到化合物C2。