[发明专利]一种环状脂肪族聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及到一种环状脂肪族聚酯的制备方法。

背景技术

环状聚合物是一类结构特殊的聚合物，由于没有端基的束缚，其分子链上的结构单元具有等同性，与其他拓扑结构的聚合物相比，具有特殊的理化性质。因此，环状聚合物一直是研究人员关注的课题。环状聚合物主要是通过高稀溶液中分子内的闭环反应得到的。根据环-链平衡理论，在约2 w/v %浓度下的溶液中反应，得到的环状聚合物产率最高。因此，利用闭环技术制备环状聚合物的效率通常较低，而且很难避免线型聚合物的残留。

近年来，德国科学家Kricheldorf等提出了一种新的环平衡理论（Macromolecules，Vol. 41，No. 21，p7812-7816，2008）。与传统环-链平衡理论不同的是，在任何浓度下，只要适当调节单体与引发剂的投料比，都可以通过动力学控制，得到主要为环状物的聚合产物。与闭环技术相比，这种动力学控制的反应大大提高了环化反应的效率，并一定程度上避免了线型聚合物的残留。但这种聚合方法所用的交酯单体以及N-杂环卡宾类催化剂成本较高，其合成工艺也较为复杂。

发明内容

本发明提供了一种环状脂肪族聚酯的制备方法，其采用的聚合方法为固液两相中的相转移催化聚合，在较高的反应浓度下获得了高产率的环状脂肪族聚酯，大大提高了环化反应的效率，避免了传统高稀溶液法制备环状聚合物的溶剂浪费问题。

本发明的技术方案是：首先在固液两相中合成含有高产率环状脂肪族聚酯的聚合产物，再通过减压蒸馏的方法除去线型聚合物，从而得到高纯度的环状脂肪族聚酯。具体实施方案如下：

（1）聚合，将2-溴羧酸盐置于有机溶剂中，并加入2-溴羧酸盐0～30%摩尔比的相转移催化剂，反应时间不小于3小时，将反应混合物利用乙醚和水萃取，取乙醚层，并用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发除去有机溶剂；

（2）纯化，在聚合过程中所得的产物中加入0～10%摩尔比的辛酸亚锡，在真空条件下，从100℃逐步升温至150～230℃，蒸馏15～24小时。

前述的聚合过程中，所用的单体2-溴羧酸盐是2-溴乙酸钾、2-溴乙酸钠、2-溴丙酸钾或2-溴丙酸钠。

所用的有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、环己酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或乙腈。

所用的相转移催化剂是18-冠-6、15-冠-5、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1500或聚乙二醇2000。

本发明的效果和益处是在温和反应条件下，利用成本较低的单体，可以得到高产率、高纯度的环状聚乳酸和环状聚乙醇酸。所得的环状脂肪族聚酯能够作为环状单体应用于活性可控聚合领域以制备高分子量脂肪族聚酯，具有潜在的经济效益。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

本发明涉及一种环状脂肪族聚酯的制备方法，其特征是将2-溴羧酸盐置于有机溶剂中，并加入2-溴羧酸钾0～30%摩尔量的相转移催化剂，在0～100 ℃条件下，反应3～48小时，将反应混合物利用乙醚和水萃取，取乙醚层并用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发除去溶剂。然后在聚合过程中所得的产物中加入0～10%摩尔量的辛酸亚锡，在10～15 mm Hg的减压条件下，逐步升温至150～230℃，蒸馏15小时以上。

实施例1

将1.90 g的2-溴丙酸钾和0.264 g的18-冠-6加入50 ml回流的1,2-二氯乙烷中，反应8小时。利用乙醚和水萃取3次，取有机层，用无水硫酸镁干燥过夜。过滤后，蒸发除去滤液中的溶剂，得到淡黄色透明的粘稠液体。其中，环状聚乳酸的质量分数为16.7%。

将上述淡黄色粘稠液体置于50 ml烧瓶中，并加入1%摩尔量的辛酸亚锡，在100℃下先通入氮气再抽真空，反复操作3次。然后在真空状态下逐步升温至150℃，减压蒸馏15小时，得到淡黄色固体残余物，即为环状聚乳酸，通过核磁及飞行时间质谱表征，其纯度大于99%。

实施例2

将1.76 g的2-溴乙酸钾和0.264 g的18-冠-6加入50 ml回流的氯仿中，反应12小时。利用乙醚和水萃取3次，取有机层，用无水硫酸镁干燥过夜。过滤后，蒸发除去滤液中的溶剂，得到乳白色透明的粘稠液体。其中，环状聚乙醇酸的质量分数为33.3%。

将上述淡黄色粘稠液体置于50 ml烧瓶中，并加入1%摩尔量的辛酸亚锡，在100℃下先通入氮气再抽真空，反复操作3次。然后在真空状态下逐步升温至150℃，减压蒸馏20小时，得到乳白色固体残余物，即为环状聚乙醇酸，通过核磁及飞行时间质谱表征，其纯度大于95.5 %。