[发明专利]一种离子热法合成微孔ZNI型沸石咪唑骨架物种的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含锌以及含钴的金属咪唑骨架材料的一种合成方法，具体的涉及含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子(一般为过渡金属离子)或金属簇与含氧、氮等的多齿有机配体形成的多孔性配位聚合物，是一种新型的多孔固体材料。此种材料的有机配体化学结构和种类繁多，所以金属有机骨架材料的结构具有可设计性和多样性，并且其孔道形状和尺寸丰富多样。金属咪唑骨架材料在催化、气体储存和分离、液相选择性吸附分离、膜材料等方面有着广泛的应用。溶剂热法是目前合成此种材料的主要方法。

咪唑及其衍生物是一种稳定、刚性的多齿配体，已有多种金属咪唑骨架材料的报道，例如铁、铜、钴咪唑骨架材料等。2006年，Yaghi等(Proc.Natl.Acad.Sci.,2006,103,10186-10191)采用溶剂热法，合成了一系列的锌咪唑骨架材料，并采用分子筛骨架类型的命名规则，将此类材料的结构逐一命名。其中ZNI结构金属咪唑骨架材料是一种非孔性固体材料，具有很高的硬度、弹性系数以及磁化率，在传感器，磁性材料，复合材料以及生物医学等方面有着广阔的应用前景。目前主要采用溶剂热法合成ZNI结构的金属咪唑骨架材料，主要使用的溶剂为醇或有机胺。其合成过程一般为：将锌盐或钴盐、咪唑、有机模板剂等与有机溶剂混合均匀，混合物进入晶化过程，晶化结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥。此合成过程的缺点是：有机溶剂挥发性大，自生压力高，存在安全隐患，直接排放对环境造成污染。

离子热合成法是以离子液体或低共熔混合物为反应介质或同时作为模板剂一种新型的合成方法。常用的离子液体又称为室温离子液体，指的是一类在室温或者接近室温(低于100°C)下呈液体状态的，由体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子)和体积相对较小的有机或无机阴离子(如：卤素阴离子，四氟硼酸阴离子)构成。低共熔混合物是一类由季铵盐和能够提供氢键的物质组成的混合物。受热时低共熔混合物的两种组成物质之间存在氢键作用。这种作用使得低共熔混合物熔点降低并且低于任一组分的熔点。组成此类混合物常用的氢键授体有有机胺(例如，尿素)、多元醇(例如，季戊四醇)、羧酸等，季铵盐有氯化胆碱、四乙基溴化铵等。与传统的分子型溶剂相比，离子液体以及低共熔混合物具有如下特性：蒸汽压几乎为零；具有良好的导电性；溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有较强的溶解能力；种类繁多，结构可调。此外，低共熔混合物还具有制备简单，组成原料便宜易得，容易得到纯相，而且可以生物降解等特性。基于离子液体和低共熔混合物的上述特性，使得以离子热合成具有许多优点：合成可以在常压容器中进行；有可能合成出更多新结构、新性能的固体材料。目前已经有一些金属有机骨架材料在离子液体或低共熔混合物中合成的文献(Chem.Commun.，2004，1594-1595;Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,3486-3490;Dalton Trans,2010,39,697-699;Dalton Trans,2010,39,1758-1762)。

本发明采用离子液体或低共熔混合物为溶剂合成含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料，由于离子液体或低共熔混合物的蒸汽压低，因此合成反应可以在常压下进行，反应装置无需使用高压容器，经济性强，合成过程安全高效；离子液体或低共熔混合物可以回收，合成成本低，环境友好。

发明内容

本发明的目的是提供含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的一种合成方法，其特征在于以离子液体或低共熔混合物为反应介质，使其合成在常压下进行，合成过程安全高效。

为实现上述目的，本发明所提供的含锌及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料合成方法，其特征在于采用离子液体或低共熔混合物为溶剂，合成过程包括：将含锌或含钴的金属原料、咪唑和离子液体或低共熔混合物混合均匀，然后将反应混合物在一定温度下反应一定时间，然后过滤、洗涤、干燥得到含锌以及含钴的ZNI结构金属咪唑骨架材料的固体产物。

具体合成步骤如下：

1．于离子液体或低共熔混合物中加入含金属锌或含钴的原料(以金属的原子形式表示M)、咪唑(Im)，搅拌均匀，混合物中M:Im:离子液体或低共熔混合物的摩尔比为1:1~80:1~500；

2．将混合物在20~200°C、常压下晶化，晶化时间为1分钟至30天;

3．晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到ZNI结构的固体产物。