[发明专利]一种生产1,4-丁二醇的高效铜锰铝催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜锰铝多相催化剂的制备方法，该催化剂在酯加氢制取1,4-丁二醇反应中表现出良好的催化性能。

技术背景

1,4-丁二醇是重要的有机合成原料，其用途十分广泛，主要有3条产品链：1、生产四氢呋喃，四氢呋喃经过开环聚合生产PTMEG，医药中间体或直接用做溶剂；2、生产γ-丁内酯，γ-丁内酯再进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；3、生产用于家电、彩电行业的PBT树脂。近年来，由于PTMEG、PBT等下游产品的旺盛需求，1,4-丁二醇的消费量急剧增加，市场价格也高居不下。

戴维公司（WO88/00937）公开了一种经顺酐酯化生成马来酸二乙酯，再通过二个加氢反应器将二乙酯转变为包含γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃的生产过程，采用组成为Cu-Cr-O的催化剂实现加氢过程。CN 1116616A报道了1,4-丁二醇的生产方法，即以马来酸二烷基酯为原料，在组成为Cu-Zn-Cr-Zr-O的催化剂作用下，经气相加氢反应制取1,4-丁二醇。在液体进料空速为0.4h^-1，反应温度为220°C，反应压力为6MPa的条件下，酯转化率为99%，1,4-丁二醇的选择性为79%。上述催化剂虽然都具有较好的加氢活性和对1,4-丁二醇的选择性，但该类含铬催化剂的生产和回收都势必造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于酯加氢反应生产1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，尤其是用于马来酸二甲酯加氢制取1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法；这种催化剂的元素组成为铜、锰、铝和氧，不含对环境不友好的铬元素。采用本发明的方法制备的催化剂对加氢生产1,4-丁二醇的反应活性和产物选择性高，而且副反应组分少。

本发明的铜锰铝催化剂的制备方法中，铝源直接以Al₂O₃的形式与Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂混合，加酸预处理后，与氨水混合形成沉淀；Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂的混合溶液与氨水混合形成沉淀，铝元素则以Al₂O₃的起始形态引入到催化剂中。现有技术组中制备铜锰铝催化剂的方法可以是将包含Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合溶液与氨水混合，形成沉淀，经过洗涤、烘干，然后焙烧转变为金属氧化物组成的催化剂。但这种方法中Al(NO₃)₃与氨水反应形成的铝溶胶颗粒较小，呈絮状物，沉降慢而且容易堵塞滤孔，造成难以洗涤过滤的问题。本发明采用Al₂O₃作为铝元素的的起始形态引入催化剂的制备方法，可以避免以Al(NO₃)₃为铝源形成铝溶胶带来的生产上的困难。

为了实现上述目的，本发明专利采用如下的技术方案：

一种用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，铝源直接以Al₂O₃的形态引入Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂的混合溶液，加酸预处理后，再与氨水混合形成沉淀，沉淀依次经过过滤、洗涤、烘干、焙烧得到所述铜锰铝催化剂。

所述用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇反应的铜锰铝催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（a）按照Cu、Mn、Al元素的摩尔比为1：（0.05-1）：（0.1-2）称量Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂和Al₂O₃；将Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂加入水中获得第一混合溶液，然后加入Al₂O₃粉末，获得第二混合溶液；