[发明专利]一种三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种三价钒离子电解液的制备方法、由该方法制备得到的三价钒离子电解液、以及一种钒电池。

背景技术

钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子间相互转化实现电能的储存与释放，是众多化学电源中唯一使用同种元素组成的电池系统。它可以将不稳定的电能输入变为连续、安全、可靠的输出，能解决规模化利用风能、太阳能发电过程中的重大储能技术问题。钒氧化还原液流电池还可应用于现有电网系统的消峰填谷，改善电网安全性和可靠性，并在通讯系统的应急电源等领域具有广阔的应用空间。尽管对钒电池的研究已经进入了实用化阶段，但是高浓度钒电解液的稳定性、电极材料及其电化学活性和系统结构的优化成为制约其商业化运作发展的主要因素之一，其中，钒电解液的制备是全钒液流储能系统的核心。

理论上讲，钒氧化还原液流电池的电解液正极为四价钒离子溶液，而负极为三价钒离子溶液。充电时正极的四价钒离子变为五价钒离子，而负极的三价钒离子变为二价钒离子。然而，目前的技术中正极和负极电解液多采用具有等物质量的三价和四价钒离子的混合溶液，这是因为高纯度、高稳定性的三价钒离子电解液难以制得。

目前，全钒离子液流电池主要是采用硫酸氧钒作为电池的活性物质，其制备方法是将等量的硫酸氧钒硫酸溶液分别灌入钒电池的正极和负极，在钒电池的充电条件下充电，充满电后将正极溶液全部排出，采用这种方法，制得的三价钒离子电解液中三价钒离子与全钒的摩尔比为0.80左右，换上等量的硫酸氧钒硫酸溶液继续充电，充满电后即可像其他可充电池一样地使用。该方法需要更换一次正极溶液，进行二次充电，导致电池组装和化工程序复杂，并且使钒电池寿命缩短，由于受限于钒电池的充电条件，还直接导致化成时间长，从而影响生产效率。

此外，还可以先将硫酸配制成1:2的稀硫酸，然后先加入三氧化二钒，再加入五氧化二钒，反应得到硫酸氧钒溶液；再加入Na₂SO₄、乳化剂OP等添加剂；并将此硫酸氧钒溶液置于电解池阴极，将相同离子强度的含有硫酸钠的硫酸溶液置于电解池阳极进行电解，得到四价钒和三价钒各占总钒含量的50%的钒电池用钒电解液。尽管该方法曾经被认为是比较合理的方法，但是随着钒电池的发展，尤其是长期对钒电池的结构、材料和性能的研究的人们开始发现，电解液的质量会直接影响到钒电池的性能，甚至还会影响到电解液本身的稳定性，所以对电解液的深入研究（例如对电解液的成分和纯度的研究）非常重要。

在现有技术中，为了使得钒电解液稳定，提高钒电池寿命，通常在钒电池中添加各种添加剂，如CN1719655A公开了一种全钒离子液流电池电解液，它是由硫酸钒盐、硫酸、水、乙醇和添加剂组成，所述添加剂为硫酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠、双氧水中的一种或者多种。又如，CN101635363A公开了一种全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫酸、添加剂和去离子水，还包括可溶于硫酸体系的金属盐，以此提高电解液在充放电过程中的稳定性。其中，添加剂选自硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。但是添加剂给钒电池电解液体系增加了有害杂质，随着对电解液要求的不断提高，目前的钒电池电解液质量不能符合对于全钒离子液流电池电解液的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的钒离子电解液纯度不高，且需要添加添加剂保持其稳定性的缺陷，而提供一种具有较高纯度和稳定性的三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池。

本发明提供了一种三价钒离子电解液的制备方法，其中，该方法包括将含有硫酸氧钒的硫酸溶液作为阴极，将硫酸溶液作为阳极，且阳极的硫酸与含有硫酸氧钒的硫酸溶液中的硫酸氧钒的摩尔量相等，并进行恒压电解，得到三价钒与全钒的摩尔比大于0.98的三价钒离子电解液。

本发明还提供了由上述方法得到的三价钒离子电解液。

此外，本发明还提供一种钒电池，该钒电池包括多个串联的电池单元，每个电池单元包括正极组件、负极组件和位于该正极组件和负极组件之间的隔膜，所述正极组件包括容纳有正极电解液的液流框与安装在该液流框上的集流体和正极极板，所述负极组件包括容纳有负极电解液的液流框与安装在该液流框上的集流体和负极极板，其中，所述正极电解液为含有硫酸氧钒的硫酸溶液，所述负极电解液为上述三价钒离子电解液。