[发明专利]AlPO-18分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种AlPO-18分子筛膜的制备方法。

背景技术

天然气是和石油、煤炭并列的重要能源和化工原材料，全球对天然气的年消耗量近3万亿立方米/年，占能源总需求的23.7%。天然气通常含有一些杂质，如水、二氧化碳、氮气、硫化氢等。为了达到管道输送要求，所有的天然气都要经过不同程度的处理。天然气净化是目前最大的工业气体处理过程，全球市场约50亿美元/年，主要是从天然气中脱除CO₂。据统计，美国超过20%的天然气由于过高的CO₂含量需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛的气田，印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO₂含量甚至高达40%以上。有机胺吸收脱除CO₂是非常成熟的工艺，已经得到了广泛的工业应用。但胺吸收存在以下问题，如设备投资高、体积庞大、系统维护复杂、吸收剂再生能耗高。膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，受到了极大关注（Ind.Eng.Chem.Res.41(2002):1393）。高分子膜具有成本低、易加工处理等优点，但由于高分子材料本身性质的缺陷，高分子膜不能处理高CO₂含量的天然气，因为高压CO₂会塑化高分子膜，导致选择性的大幅下降。相对于高分子膜而言，无机膜具有优异的化学，热和机械稳定性，非常适合于苛刻的分离环境。分子筛膜，作为无机膜中有代表性的一种，具有均匀的分子尺度孔道和独特的吸附性能，利用气体分子扩散系数的差异和吸附性能的不同来实现分离。通过选择具有合适孔径的分子筛，不同气体分子在分子筛孔道中的扩散系数可以有几个数量级的差别，故可以获得极高的扩散选择性（分子筛分）。同时，气体分子在分子筛晶体孔道中的选择性吸附也能得到可观的选择性（Ind.Eng.Chem.Res.48(2009):4638）。

关于分子筛膜脱除天然气中的CO₂已有大量报道，但小孔的T(J.Mater.Chem.14(2004):924)、DDR（Micropor.Mesopor.Mater.68(2004):71）和SAPO-34（J.Membr.Sci.363(2010):29及其引文）分子筛膜最适合CO₂-CH₄分离，因为CO₂在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH₄，可以得到极高的选择性。SAPO-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO₂-CH₄分离。CO₂和CH₄的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAPO-34孔道中扩散系数差别极大（分子筛分），同时，极性的CO₂分子在SAPO-34孔道中的吸附较强，吸附也选择CO₂。SAPO-34分子筛膜的分离性能受到骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO₂浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响（J.Membr.Sci.335(2009):32及其引文）。张延风等开发了新型的合成、焙烧和缺陷修补方法，极大的提高膜的分离性能和制备重复性，在4.6MPa压差下，CO₂的渗透率达到了8.2×10^-7mol/(m²·s·Pa)，CO₂/CH₄选择性超过了55（美国专利申请：US20120006194A1）。