[发明专利]一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，并涉及医药、有机颜料中间体2,2′-二氯氢化偶氮苯的制备。

背景技术

2,2′-二氯氢化偶氮苯（DHB）化学性质活泼，是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、有机颜料等行业中。在医药行业中，DHB可用于制备解热镇痛药保泰松及其衍生物等。在有机颜料行业中，DHB可用于制备3,3′-二氯联苯胺（DCB），进一步合成的一系列黄色及橙色颜料，多达二十多个品种，占所有有机颜料总产量的27%左右。DCB的重要衍生物四氢联苯胺可以用来制备性能极其优越的多种有机颜料。

2,2′-二氯氢化偶氮苯的生产方法按工艺不同，主要分为经典化学还原法、电解还原法和催化加氢法。化学还原法中，无论锌粉法还原生产技术，还是甲醛-水合肼法生产工艺，都产生了过多的“三废”，已逐步淘汰。电解还原法的诸多缺点和局限性使得其工业化报道仍未出现。目前，生产DHB的主流方法多是以邻硝基氯苯为原料，加氢生成邻亚硝基氯苯和邻氯苯基羟胺，两者在碱性介质中缩合得到2,2′-二氯氧化偶氮苯（DOB），DOB进一步加氢还原制得DHB。

催化加氢法具有污染小、产品收率高、操作简便等优点,因此倍受关注。美国专利US 3156724采用0.5-10%Pt/C或Pd/C为催化剂，以二甲苯、甲苯等为溶剂，反应温度为40-100℃，碱溶液浓度为1-20%，氢气压力172.4-275.8kPa。DHB收率达到80%以上。美国专利US 4217307采用0.5-10%Pt/C或Pd/C为催化剂，在反应器中以2,6-二羟基蒽醌或2-羟基蒽醌为助催化剂，DHB收率为84%。瑞士专利CH 6372919在此基础上，提出将适量表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠（DBS)加入反应体系中，以利于产品的分离的方法。美国专利US 4326078，采用Pd/Pt催化剂，对此进行了改进，在高温下，用脂环烃或脂肪烃溶解产物，然后过滤分层，冷却得到DHB。这样减少了催化剂和助催化剂的用量，收率可达91%。日本专利EP 0391606以四氢化萘为溶剂，利用四氢化萘在反应中释放出的氢原子对邻硝基氯苯加氢，后期将介质的碱度逐渐调整至25%，DHB的收率达到92%。韩国专利KR 2004033627报道了以Pt/C为催化剂，2，3-二氯-1，4-萘醌作为助催化剂，在水介质中，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，硝基苯类化合物加氢偶联制备氢化偶氮苯类化合物，收率达到80%左右。中国专利CN 1594286采用镍催化剂，甲苯为溶剂，加入少量助催化剂和表面活性剂，在0.6MPa下，DHB的收率可达90%以上。宋东明等[宋东明,李树德,霍世永,邻硝基氯苯催化加氢的选择性,大连理工大学学报，1995，35（3）：330-332]采用0.8%Pd/C催化剂，在0.6MPa下，以甲苯为溶剂，加入少量助催化剂和表面活性剂，通过55、75℃两段温度控制加氢3小时，DHB的收率可达93%以上。闫茂文等[闫茂文,陈宏博,徐善利等，Pd/C催化加氢法合成3,3′-二氯联苯胺，染料与染色，2005，42（4）：64-65]采用正交法对宋东明的加氢还原条件进行了优化，在反应温度65℃，氢氧化钠质量分数为538g/L，原料：Pd/C催化剂：助催化剂的比值=1︰0.04︰0.00267条件下，DHB收率为94.5%，催化剂可重复使用6次以上。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化加氢制备DHB的催化剂及反应工艺。本发明通过将贵金属负载在介孔碳（MC）材料上制备高活性加氢催化剂，用于制备DHB。

本发明的技术方案如下：

一种介孔碳为载体的负载铂的催化剂，它是在介孔碳上负载有以质量计占催化剂总量0.5-5%单价铂或二价铂，所述的介孔碳孔容为1.5-2.5mL/g、比表面积为1000-2000m²/g、孔径为3-10nm。本发明的介孔碳可以采用现有的商品，也可以用现有技术制备。

上述的催化剂，所述的介孔碳是在负载铂之前，经过以下步骤之一预处理：

(1)将介孔碳加入5%-30%质量百分比的过氧化氢溶液中浸泡1小时以上，优选浸泡4-24小时，洗涤、过滤去除过氧化氢；或(2)将介孔碳加入1-6M盐酸或硝酸溶液中浸泡1小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除酸；或(3)将介孔碳加入1-6M碱溶液中浸泡1小时以上，优选是4-24小时，洗涤、过滤去除碱。

一种制备上述催化剂的方法，它包括如下步骤：

步骤1.介孔碳的预处理，它是按步骤1.1或1.2或1.3步骤将介孔碳预处理：