[发明专利]一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，属于有机化合物制备技术领域。

背景技术

甲基苯基环硅氧烷中均匀分布着苯基基团，可阻止二甲基链节的低温结晶，使得含硅材料的耐高、低温性能得到大幅提高（-70℃~350℃）。与传统的硅材料相比，含苯基链节硅材料的耐辐射性能、阻燃防火性能、阻尼减震性能更加优异，因此被广泛应用于航空航天工业、核工业、新能源等众多尖端技术领域，成为不可或缺的重要高新技术材料。

制备甲基苯基环硅氧烷的方法主要包括大类，一是通过水解的方法获得，另外一种是通过裂解的方法获得。

水解制备甲基苯基环硅氧烷：1998年美国通用电气公开了一种八苯基环四硅氧烷的生产方法（参见美国专利5739370，CN1197073），在丙酮和水的混合溶剂中加入微量的碱性催化剂水解二苯基二甲氧基硅烷获得八苯基环四硅氧烷。发明者认为产物中含有痕量的碱性催化剂，不影响产物的熔点，并称此法可用于A₄的制备。日本群马大学Masafumi Unno公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法（Masafumi Unno Bull.Chem.Soc.Jpn.,2005,78,1105–1109）：将氢氧化钾溶液滴入甲基苯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，反应结束后移除四氢呋喃，经乙醚萃取，多次水洗，干燥，浓缩，精馏后获得A₃，A₄和A₅。以上方法的不足在于制备过程产生含油酸水；需要水洗，中和，干燥。

CN 101503421A公开了一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，将甲基苯基二氯硅烷在多相溶剂中水解可以获得80%以上收率的甲基苯基环体和部分线体。该方法需要用大量、多种有机溶剂，需要水洗，对环保不利。

裂解制备甲基苯基环硅氧烷：1969年美国专利3484469公开了一种制备四甲基四苯基环四硅氧烷的方法，将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，碳酸钠中和，无水硫酸钠吸水，过滤，得到粘度700CS（20℃），折光率1.5482（20℃）的水解物。然后加入碳酸钠（钾，锂）裂解，烧瓶加热到250℃-290℃（3mmHg），深冷瓶中收集到水和苯，收集粗产品折光率1.544（20℃）。然后精馏A₃150-200℃（0.35mmHg），A₄200-203℃（0.35mmHg），折光率1.5448。其中A4收率63%。1971年美国专利3558681公开了一种甲基苯基环硅氧烷的方法，首先是将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，氯化钙干燥，然后加入氢氧化锂或者硅醇锂进行裂解，精馏获得产物，最高可以获得88.6%的收率，而且A3和A4之间可以相互转换。2011年中国专利CN102134259公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，将裂解的催化剂改为有机酸锂盐或有机酸钠盐，认为可以使得裂解反应平稳进行。以上方法的不足在于制备过程产生含油酸水；需要水洗，中和，干燥；需要碱性催化剂裂解。

1976年美国专利3989733公开了一篇制备甲基苯基环硅氧烷的方法（美国专利3989733），将甲基苯基二氯硅烷的水解物连续的加入到精馏塔中部，精馏塔上半部分装填料，下半部分装有氢氧化锂颗粒。从而实现在精馏塔中连续的裂解精馏。2007年CN101125860A公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法。以含苯基硅氧三官能链节的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下，首先脱除三官能链节形成的低沸物，然后获得甲基苯基环硅氧烷。2009年CN101503422公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法。以钠缩合法生成的甲基苯基二乙氧基硅烷为原料在碱性条件下水解，然后将水解物用氢氧化锂裂解得到环体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。

术语解释：

甲基苯基环硅氧烷通常是指1,3,5-三甲基-1,3,5三苯基环三硅氧烷（A₃），1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7四苯基环四硅氧烷（A₄），1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9五苯基环五硅氧烷（A₅）的混合物。其中A₃，A₄，A₅都存在着多种不同构象，如A3存在2种构象见图1（a）（b），且其含量比约为1:3，A₄存在4种构象见图1（c）（d）（e）（f）且其含量比约为1:4:2:1，A₅也存在4种构象，且其含量比例约为1:5:5:5。