[发明专利]一种二甲苯异构化反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于二甲苯异构化技术领域，本发明涉及一种通过金属Zn离子交换的方法对分子筛改性获得性能优秀的二甲苯异构化催化剂及制备方法。

背景技术

二甲苯的主要来源有三个，一是来自粗苯（含50%的甲苯，二甲苯）；二是来自催化重整的重整汽油；三是来自乙烯生产中的裂解汽油。

在化工工业中，二甲苯的邻、间、对三种异构体作为重要基本原料被广泛运用于涂料、染料、医药、炸药、农药等行业，同时，作为高辛烷值汽油组分，它们也是有机化工的重要原料。其中，邻、对二甲苯的应用市场极为广阔，尤其是用于聚酯纤维的对二甲苯近年来需求极大，但催化重整过程和裂解汽油产品过程中二甲苯的含量很有限，且以间二甲苯为主，如果将过剩的间二甲苯异构化为邻、对二甲苯，将会创造良好的工业价值。

目前生产二甲苯的方法一般为甲苯歧化或者烷基化，由于产物主要为接近热力学平衡的二甲苯异构体混合物（其中对二甲苯仅有20%左右），所以需要进行分离和异构化，但是二甲苯各异构体性质接近，不易分离，因而，现有的对二甲苯生产工艺复杂，能耗较大。

国内外对于二甲苯异构化催化剂的研究主要偏于乙苯转化型催化剂，此类催化剂可以有效提高乙苯向二甲苯的转化，但是副反应较多，从而影响催化剂寿命。美国专利4331822采用了ZSM-5分子筛催化剂在加氢条件下进行异构化，催化剂主要用贵金属铂进行负载，负载后的Pt/ZSM-5分子筛催化剂由于烷基转移和裂化的作用，致使反应中大量二甲苯损失。专利98805236.9中选用金属离子改性的ZSM-5用于混合二甲苯异构体中，在加氢加压的条件下，考察乙苯转化率和平衡对二甲苯的数量，虽然二甲苯中对位异构体接近平衡组成，但是二甲苯损失严重，且C₃-C₅的环裂化严重。

发明内容

本发明的目的是改善现有技术的不足，提供一种异构化催化剂。

本发明中所用催化剂主要以中孔（十元）和大孔（十二元）的分子筛，包括具有MFI、MEL、BEA结晶结构的沸石，在实验中，优选的分子筛主要有：ZSM-5、Beta或USY分子筛。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。

本发明的一种二甲苯异构化反应的催化剂，其特征在于，该催化剂为金属Zn离子对HZSM-5、Beta或USY分子筛进行交换改性得到的催化剂，金属Zn离子的质量含量为0.5～3%。

本发明上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将HZSM-5、Beta或USY分子筛与硝酸锌溶液进行离子交换，连续搅拌4小时，用去离子水洗涤至中性，然后干燥，在马弗炉中400-550℃焙烧4-10小时，制得Zn金属离子质量含量为0.5%～3%的分子筛催化剂。

本发明的催化剂采用金属离子Zn²⁺改性具有如下几个优点：（1）间二甲苯转化率和对二甲苯的选择性均较高，乙苯转化率增加，裂解、聚合产物少；（2）分子筛经过Zn金属离子改性后，催化性能优异，有较强的催化活性和稳定性，寿命良好；（3）Zn为非贵金属，生成成本降低。

附图说明

图1HZSM-5和3.0%Zn/ZSM-5分子筛间二甲苯异构化稳定性比较图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，评价催化剂催化二甲苯异构化反应过程为：采用管式不锈钢固定床反应器，催化剂用量1.0g。催化剂通入N₂活化4小时，预热至550℃，常压，在反应温度500℃时，将纯间二甲苯溶液通过双柱塞微量泵从反应器的底部输入反应器，反应质量空速为1.5h^-1，从第一滴液体流出开始计时，反应稳定1小时后取样分析，用气相色谱法分析产物。

实施例1

催化剂制备：将20gHZSM-5分子筛（Si/Al=25）与20ml 0.1N硝酸锌溶液进行离子交换，连续搅拌4小时，用去离子水洗涤至中性，然后120℃干燥，在马弗炉中550℃焙烧4小时，制得Zn金属离子含量为0.5%（质量）的分子筛催化剂。催化剂评价条件和过程如上，结果见表1。

实施例2：与实施例1不同之处是：将催化剂HZSM-5分子筛制备成Zn金属离子含量为1.5%（质量）的分子筛催化剂。催化剂评价条件同实施例1，实验结果见表1。

实施例3：与实施例1不同之处是：将催化剂HZSM-5分子筛制备成Zn金属离子含量为3.0%（质量）的分子筛催化剂。催化剂评价条件同实施例1，实验结果见表1。