[发明专利]一种微藻直接液化制备生物燃油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，特别涉及一种亚/超临界水-醇条件下直接液化微藻制备生物燃油的方法。

背景技术

随着现代工业与科技的迅猛发展，化石资源的紧缺和使用化石资源所带来的环境污染问题已成为制约人类可持续发展的两大难题。生物质能源具有可再生、无CO₂的净排放和SO_x、NO_x排放量少等优势，成为人们普遍关注的新能源。目前，如何充分有效地利用生物质资源已成为人们争相研究和关注的焦点。国内外开始考虑以生物质为原料制备生物燃油方面的研究主要是以木质素类和纤维素或半纤维素类的材料为主，但是由于木质素类和纤维素或半纤维素类在热解过程中需要的温度高，工艺条件较为苛刻，造成生产成本提高。同时，木质素类和纤维素或半纤维素由于自身化学组成和结构特点，裂解所得生物燃油的品质不佳与汽油或者柴油相比仍有较大的差别，因此限制了其发展。

目前，微藻制备生物燃料已得到世界各国政府和研究者的高度关注。微藻生物燃料被认为是继粮食和纤维素生物燃料后的第三代生物燃料，藻类即将成为最重要的生物燃料来源之一，广泛使用微藻能源可以显著缓解化石能源给社会和环境带来的负面影响，将会成为未来生物能源开发的趋势。2007年美国启动从微藻中获取能源燃料的“微型曼哈顿计划”，2009年美国能源部又发布“国家微藻生物能源技术路线图”草案。我国对海藻生物燃料的战略性认识也逐步加强，正在把海藻能源列为未来生物质燃料产业的重要组成部分。

微藻是一类结构简单、生长迅速的低等植物，它在全球的分布极广，有些微藻由于含有丰富的油脂，是制备生物能源潜在的优质原料。与其他高等植物相比，微藻作为生产生物能源的原料具有诸多优势：光合作用效率高、生长周期短、环境适应能力强、易培养、脂质含量高以及生长过程中能高效固定二氧化碳等优点。此外，藻类生长和繁衍均是在水中，不与农业争地，不影响农业生产且过程可实现自动化和规模化。因此，研究和开发微藻生物质能源转化应用技术具有极其重要的战略意义。

最早的微藻能源化利用是采用萃取酯化法，先将脂类从微藻细胞萃取分离出来再经酯交换反应转化为生物柴油。然而，微藻由蛋白质、多糖和脂类等生化组分构成，萃取酯化法只能利用其中的脂类组分，对原料的脂类含量要求高，且脂类组成对产物性能受脂类组成影响很大。为了充分利用微藻的所有组分，人们开始采用热化学技术将藻类转化成优质的液化产物-生物油(bio-oil)。生物油具有硫氮含量低、易储存、易运输和能量密度高等优点，可直接作为锅炉燃料使用，也可经过改质提升后作为动力用油，还可用来提炼加工高附加值的化学品。

微藻的液化主要包括快速热解法和直接液化法等。快速热解法是在隔绝空气条件下，采用超高加热速率和超短接触时间将微藻热解转化为生物油。快速热解法需要对原料进行干燥，所以能耗大；其次反应条件苛刻，设备要求高。直接液化法又称加压液化，是指生物质在适当介质条件下进行液化的方法。其中以水为介质的直接液化方法又称水热液化法，微藻水热液化过程中水介质通常处于亚/超临界状态。与热解液化法相比，水热液化法具有如下优点：(1)原料无需干燥、能耗大大降低。这一点对含水量极大的微藻尤其重要(微藻含水量一般超过80％)；(2)所得生物油含氧量和水分明显优于快速裂解法；(3)湿藻所含的水分能提供加氢液化所需的氢，有利于液化反应的发生和短链烃的产生；(4)亚/超临界水具有高离子积、对有机物的超强溶解性、黏度低、传质阻力小和扩散性能好等特性，水热液化产生的液化油能够迅速溶解并扩散，减少了缩合或结炭等副反应的发生。目前藻类的水热液化法受到各国研究者的广泛关注，已逐渐成为该领域的主流研究方向。然而，藻类水热液化也存在诸多不足之处：(1)油产率低；(2)生物油品质不理想。这些缺点严重制约了微藻水热液化法的规模化应用。除了水作为介质外，采用其他供氢能力更强的溶剂可提高液化效果。部分醇还可与液化中间体脂肪酸发生酯化反应，从而提高生物油产率和热值。醇类廉价易得，其中部分醇可由生物质发酵得到，也具有可再生性。

发明专利200910148494.7中提及一种从微藻中制备生物柴油的方法。该专利将微藻油脂提取和生物柴油生产一步完成，简化工艺步骤和设备，节约成本；生产所用硫酸和低碳醇可回收后，再干燥去水重复利用，减低成本，并且最终产品呈中性无需水洗，减轻后处理压力。但该专利有两个不足：1.微藻中除了脂类之外，还有大量的蛋白质、多糖等成分没有充分利用到，造成了资源的巨大浪费。2.该工艺过程采用液体硫酸作催化剂，催化剂不易回收利用。如果不进行后处理，直接排放，则会导致严重的环境污染。