[发明专利]阻燃型锂离子电池电解液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池电解液，尤其是涉及一种含烯基磷酰胺类添加剂的阻燃型锂离子电池电解液及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代以来，由日本Sony公司开始实现商品化锂离子电池生产以后，锂离子电池就以其比能量高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、环境污染少等优点在许多便携式电子产品市场得到广泛应用，目前更是被开发应用于混合动力车纯电动车动力电源及其智能电网领域。然而，锂离子电池的安全问题仍然是制约其大规模发展和应用的重要因素之一。锂离子电池安全问题的起源之一主要是其使用了可燃性的有机电解液，从而当电池内部累积大量热量或其他滥用状态下，容易产生着火、爆炸等安全问题。因此发展以添加阻燃添加剂的阻燃型电解液体系，进而改善电池的安全性是目前商品化锂离子电池的重要发展趋势。

目前，关于阻燃添加剂的研究主要包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤复合物以及离子液体等，其中尤以磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。这类有机磷化合物具有高含磷量，高介电常数，低粘度，高沸点，低熔点，价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价。

例如，国内外文献及专利都有报道关于有机磷化合物的制备及其在锂离子电池电解液阻燃剂领域的应用。美国专利US6589697，US6924061报道了磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液可燃性。中国专利CN101440105A报道了含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法及其应用，该类磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，热稳定性及良好的电化学性能，可作为二次锂离子电池高安全性电解液阻燃剂。中国专利CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、CN101071863A等报道了采用一种或一种以上磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液。这类磷酸(亚)酯电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性、高电导率以及良好的电化学稳定性等特点，但是这类有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性较差，需要进一步提高。中国专利CN10193808A报道了含炔基的磷酸酯的阻燃剂，有较好的电化学性能，但其与负极的兼容性仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一类阻燃型锂离子电池电解液及其制备方法，这种电解液具有阻燃甚至完全不燃特性，能够提高电解液对隔膜润湿性，同时又与电极材料兼容性好。

所述阻燃型锂离子电池电解液的原料组成包括锂盐、溶剂和烯基磷酰胺，按质量百分比，锂盐、溶剂和烯基磷酰胺的含量为：锂盐5％～20％，溶剂60％～90％，烯基磷酰胺1％～20％。

所述锂盐可选自LiPF₆(六氟磷酸锂)，LiBF₄(四氟硼酸锂)，LiTFSI(三氟化碳磺酸锂)，LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)等中的一种。

所述溶剂可选自乙基碳酸酯(EC)、丙基碳酸酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等中的至少一种。

所述烯基磷酰胺的结构通式为：

其中，R₁＝烷基或氟代的烷基或芳基；R₂＝烷基或氟代的烷基或芳基；R₃＝碳数为1～10的且含有烯基的有机碳链，R₄＝烷基或氟代的烷基、芳基或含烯基的有机侧链；所述烯基磷酰胺可选自N，N-二烯丙基-二乙氧基磷酰胺(DEDAPA)或N-甲基-N-烯丙基二乙氧基磷酰胺(DEAMPA)等。

所述N，N-二烯丙基-二乙氧基磷酰胺(DEDAPA)是烯基磷酰胺中的R₁＝R₂＝乙基，R₃＝R₄＝烯丙基，其化学结构式如下所示：

所述N-甲基-N-烯丙基二乙氧基磷酰胺(DEAMPA)是烯基磷酰胺中的R₁＝R₂＝乙基，R₃＝烯丙基，R₄＝甲基，其化学结构式如下所示：

所述阻燃型锂离子电池电解液的制备方法如下：

1)用二烷氧基磷酰氯与含烯基的二级胺，或用氢亚磷酸二酯、含烯基的二级胺、四氯化碳和碱为原料，在有机溶剂中反应，制得烯基磷酰胺类化合物，反应式如下：