[发明专利]聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法

说明书

本申请是2006年8月11日递交的发明名称为“聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法”的中国专利申请号200680029380.5的分案申请，该申请是PCT国际申请PCT/US2006/031505于2008年2月13日进入中国的中国国家阶段的申请。 

相关申请的交叉引用：本申请要求2005年8月11日递交的题为“包括聚膦酸酯和聚酯的聚合物以及制备方法”的美国临时申请No.60/707,304以及2005年8月11日递交的题为“包括聚膦酸酯和聚酯的聚合物以及制备方法”的美国临时申请No.60/707,323的优先权。 

技术领域

本申请涉及聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)及其制备方法。 

背景技术

无规的聚酯-聚膦酸酯以及无规的聚碳酰氧基聚膦酸酯可以通过双酚、膦酸酯单体和羧酸酯单体或者通过双酚、膦酸酯单体和二苯基碳酸酯单体的熔融聚合制备(参见例如，DE-OS(德国公开说明书)No.2,925,206和2,925,208)。所述用这些方法制备的聚合物是无规的(或统计的)单体的混合物，而且与单独的聚碳酸酯相比，这些材料不具有优良的韧性。 

在美国专利No.4,782,123中共聚膦酸酯是通过芳香聚酯和芳香聚膦酸酯溶液在升高的温度下挤出以给出共聚膦酸酯来制备的。此工艺需要使用有机溶剂，然后还要从产物混合物中去除有机溶剂。此额外的工艺和伴随的有机溶剂的处置使该工艺不合乎期望并且价格昂贵。 

在美国专利No.4,762,905中热塑性聚膦酰氧基碳酸酯在加热和减压下由至少一种芳香二羟基化合物在碱性缩聚催化剂的存在下与二芳基碳酸酯和膦酸二芳基酯的缩聚作用来制备。这些方法也提供了聚合物中碳酸酯和膦酸酯单体的统计混合。在聚合物中出现膦酸酯和碳酸酯嵌段情形下，难以控制其长度。所述由多种单体制备的嵌段聚合物不具有与聚碳酸酯相比优良的韧性或者不具有与聚膦酸酯相比优良的极限氧指数(limiting oxygen index)。 

在美国专利No.4,508,890中，热塑性聚膦酰氧基碳酸酯由至少一种芳香二羟基化合物 在中性催化剂的存在下与二芳基碳酸酯和膦酸二芳基酯的缩聚制备。中性催化剂价格昂贵并且不提供对于嵌段聚合物中聚膦酸酯嵌段大小的控制。另外，在中性催化剂留在聚合物终产品中的情形下，可能导致例如浑浊增加、水解稳定性降低、光学透明度降低、颜色变深并且在升温下使用时可能催化聚合物的热降解的问题。由多种单体和中性催化剂制备的嵌段聚合物不具有与聚碳酸酯相比的优良韧性，或者不具有与聚膦酸酯相比的优良的极限氧指数。 

发明内容

本文所描述的发明的实施方案，可以包括一聚合物，所述聚合物包括至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯以及被共价连接至所述至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯的一种或更多种聚酯或聚碳酸酯以形成聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)。在一些实施方案中，所述至少一种膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯以及一种或更多种聚酯或聚碳酸酯可以通过酯交换(tranesterification)或缩聚或其组合彼此连接，而在某些实施方案中，所述的聚(嵌段-膦酰氧基-酯)和/或聚(嵌段-膦酰氧基-碳酸酯)可以具有单个玻璃化转变温度(T_g)。 

本发明实施方案的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯，可以具有从大约1.03到大于大约1.35的溶液粘度(η_rel)，并且可以具有从大约28℃到大约107℃的T_g。在一些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以是支化的或线性的，并且可以由多至大约50％摩尔的支化剂制备。在一些实施方案中，所述膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯选自线性或支化的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯或其组合。在其他的实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以具有从大约2,000g/mol到大约35,000g/mol的分子量(M_n)，并且，在某些实施方案中，所述的膦酸酯寡聚物或聚膦酸酯可以由膦酸二芳基酯和双酚的至少化学计量上不平衡的混合物制备。