[发明专利]双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及离子液体领域，具体涉及一种双金属反应活性中心离子液体脱硫剂的制备方法。

背景技术

鉴于目前世界对环境保护的要求，脱硫已成为能源领域亟待解决的问题。湿法脱硫占据脱硫市场的95％以上，采用PDS湿法催化氧化法脱硫是其中的主要方法之一，如我国焦炉煤气的脱硫几乎均采用以PDS为催化剂的水相湿法脱硫工艺。PDS主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，具有特殊的载氧功能，其脱硫工艺过程由硫化物的化学吸收和催化氧化两个反应过程组成[毛晓青，刘继红，杨树卿.石油与天然气化工，1995，24(2)：69-74]：分别在吸收塔和再生塔中完成。在吸收塔中，在PH为8.0-8.5弱碱性条件下促进脱硫液对H₂S和有机硫化物(硫醇、COS和CS₂等)的吸收，然后在再生塔中通入空气，硫化物经载氧的PDS催化氧化脱硫，在得到副产物硫磺的同时，脱硫液得到再生，产生的泡沫硫以鼓泡方式从再生塔顶排出。

PDS脱硫法具有能同时脱除无机硫和有机硫(H₂S脱除率达98％以上，有机硫脱除率达60％)，产生的硫磺颗粒大、易于分离，硫容大等优势，这是其它湿法脱硫技术无法比拟的。但PDS脱硫过程中存在以下难以克服的难题：①采用弱碱促进H₂S在脱硫液中的吸收，产生的大量HS^-在吸收塔中并没有转化成硫磺，而在再生塔中由PDS催化生成大量的硫磺泡沫，严重影响PDS对有机硫的催化氧化脱硫效率及再生效率；②碱性条件下，吸收塔中产生的大量HS^-，在再生塔中容易与O₂反应生成硫代硫酸盐或硫酸盐，结果每天产生大量高浓度难处理的无机盐废水[黄子衎.气体净化，2007，7(6)：1-8]。

造成上述问题的原因，现有PDS脱硫工艺，一是依赖碱液促进吸收，二是吸收塔仅起到物理性吸收无机H₂S及有机硫的作用，而没有及时去除部分硫化物。为解决上述问题，设计合成一种自身具有强氧化性吸收功能的脱硫剂，在吸收反应器中，脱硫液在吸收硫化物的过程中，能够及时将其中的H₂S直接氧化为硫磺，分离后进入再生反应器中的脱硫液中仅含有有机硫成份，此时可以提高脱硫液对有机硫的脱硫效率和其本身的再生效率，同时也可避免副盐产生。

络合Fe离子可将H₂S直接氧化为硫磺，该技术也是一种湿法氧化法脱硫技术，具有脱硫效率高及脱硫剂可循环使用的优点，在国内外均有应用[Piché，S.，Ribeiro，N.，Bacaoui，A.，Larachi，F.Chemical Engineering Science，2005，60(22)：6452-6461；罗立文，李怀禄，刘相.石油大学学报(自然科学版)，1996，20(5)：73-76]，其中最具代表的是美国ARI公司开发的LO-CAT工艺[胡尧良.炼油技术与工程，2007，37(11)：30-35]。但脱硫反应均是在水溶液中进行，需调节脱硫液为弱碱性，脱硫过程中需定期补充脱硫液，且需加入各种添加剂(包括稳定剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、PH调节剂等)，存在络合剂降解严重，脱硫液再生困难，大量废弃的脱硫液造成严重的二次污染等缺点。

针对湿法氧化法脱除H₂S的缺点，国内余江等[何义，余江，陈灵波.化工学报，2010，61(4)：963-968]率先采用BmimCl和FeCl₃·6H₂O合成的疏水性离子液体[Bmim·FeCl₄]可将H₂S直接氧化成硫磺，H₂S脱除率达99％以上，不会产生SO₄^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-等副产物，脱硫过程中无需进行PH值调控、无需加入添加剂等操作，克服了传统水相湿法氧化脱硫工艺的缺陷。对Fe基离子液体脱硫机理初步研究表明，[FeCl4]-络合阴离子是H₂S氧化脱硫的反应中心。